Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

|лава

1х

1. |алогенпдшь|е

комп^€ксь|

расп^ав^ешнь|х

солевь[х

средах

Расплавленнь|е

галогенидь1

щелочных

щелочно3емельнь|х

металлов'

?&(8€

ра3бавленнь1е

растворь|

них

галоге!!идов

дру_гих

металлов

,являются

ионными

хсидкостяйи.

Фни

представляют

софй

конденсиро-

ваннь]е системь|

противополо}|(но

3арях(енных

частиц'

находящихся

в тесном

контакте.

3лектростатические

силы

отталкивания

ме}кду

одно_

именно 3арях{енными

притях(еция

ме}!(ду

ра3}{оименно

-3арях(енными

ионами

настолько

велики'

что

энергетически

3начительно

более

выгодно

сохранение

блих<него

порядка.

Блшкайшими

соседями

катионов

дол}кны

бь:ть анионы'

не

катионы'

как

это

имеет

место

ионных

кристаллах'

Ёезначительньте

и3менения

энтальпии

и энтропии

при

их

плавлении'

как

будто, свидетельствуют

в поль3у

ква3ире1петочнь1х

моделей

строения

ионнй

йидкостей'

сущность

которых

и3лагается.

в.работах

некоторык

американских

и евройейских

исследователей

[114_416].

Фни

довэльно

хоро11]о опись|ва1от

термодинамические

и свя3аннь1е

ними

свойства'

на-

пример'

равновесные

э.

д.

с.

[417,

41в]'

но

часто

не в состоянии

дать

да)!(е

качественное

объясненйе

наблюдаемь1м

на

опыте

скачк-ообра3ны}}'|

и притом

весьма

значительнь[м

и3менениям

транспортных

свойств

(лиФ

фуз!аи,

чисел

переноса'

эдектропроводности

и, особенно,

вя3кости)

прп

плавлении

ионнь1х

кристаллов..

так, например'

согласно

дь1рочной..модели

о'*''е"'"

коэффишйентов

диффу3ии

ионов

х(идкой и

твердой

фазах

дол}кно

бьтть 6йизко

к единице'

тогда

как

фактически

оно

достигает

величины

порядка

103.

3та

модель

объясняет

во3растание

электропро-

водности

при

плавлении

увеличением

объэмов,

однако

электропроводность

нитрата

руб\4д|4я

повышаетея

при

плавлении'

несмотря

на

уменьшение

объёма.

ё.{едуе" отметить'

что

для

термодинамических

свойств

коли-

чественнь1е

совпадения

рамках

ква3ире1шеточных

-моделей

п_олу^чаются

только

при

введении

ра3личнь1х

эмпири,1еских

коэффициентов

[419].

.[1уншее совпаде}|ие

экспериментом

термодинамических

величин'

рассчитаннь1хпоква3икристаллическиммоделямсолевь1храсплавов'

впол|{е

понятно'

так как они

свя3аны'

основ1{ом'

взаимодействием

ионов,

находящихся

в бли}кайшем

соседстве.

1ранспортнь1е

}ке

свойства

в 3на;ительной

мере

3ависят

от

потери

дальнего

порядка' обеспечиваю_

щей

легкость

их

перемещения

относительно

друг

друга.

&омплексообразованше

расплавленнь!х

еалоееншаах

щелоцнь!х

ц,р-

лоцно3емельнь!х

'|еполлов.

Рще

кристаллах

при вь!соких

температурах

обра3ование

вакансий

вь1зь1вает

появление

целого

спектра

бли>кайших

раёстояний

катион

анион.

14оны

да}ке

одного

3пака

становятся

э!1ерге_

ти[1ески

неравно3начнь|ми.

|[ри плавле!{ии

симметрия

располох(ении

частиц еш1е

больтше

нару]'пается'

ре3ультате

чего

увеличивается

' их

поляри3ация. Ёа

ион_ионг|ое

в3аимодействие

!!акладь1вается

ион_диполь_

ное.

Более

поляри3уемь|е

анионы

стягиваются

вокруг

катионов'

обладаю_

щих

большими

йонйыми

мементами.

связь ме)кцу

ними

3а

счет

частичного

м. в. €мирнов

201

перекрытия

электроннь1х

оболочек

мо)кет

стать при

этом

отчасти

кова_

лентной.

?аким

образом,

структуру

расплавленньтх

галогенидов

щелочнь1х

ме-

таллов (&на1)

мо)л(но представить

следующем

виде

[215]:

&Ёат!;-;:_

1)(+

пустоть1'

где

!+:[!+,

\а+,

ц+,

&б+

и €з*,

а Ёа1-:Р_,

€|*,

Бг_

и 1_.

Асклю-

чение

составляют

фторидьт

калия'

рубидпя

це3ия'

для

которых

энер_

гетически

более вь|годна

структура

г&!и_:

1)Р-{пустоть:,

так как поляри3уемость

катионов

|(+,

&б+

и €з+

больгце'

чем

аниона

Р_'

их ионнь]е

моменть|

мень1пе.

€вязь частиц

в к-омплекснь|х

группировках'

т.

е.

первь1х

коорди_

национнь]х

сфрах,

более пронная,

чем мех(ду

комплекснь]ми

элемен_

тарнь1ми

ионами

во

второй

координа|дионной

сфере, вследствие

менее

плотной

упаковки

частиц

в ней,

поскольку

при плавлении

ионнь|х

кри-

сталдов

существенно

во3растает

молярньтй

объем

[420,

4211.

йменно

этим

объясняется

определяемое

рентгеноструктурнь1ми

исследованиямп

[422_

429|

умень1шение

радиуса

первой

коордий6ционной

сфрьт

увеличение

второй

при плавлении.

[альний

порядок

теряется

по вторь|м

координационнь1м

сферам, где

частицы

располагаются

на

ббльгцих

расстояниях

АР}г

от

друга'

вслед-

ствие

чег6

они более подвих(нь1.

||ри'

перемещений*"ко",'е*с,ь|е

ионь1

могут вести

себя

как

единое

целое.

Фднако

это не

о3начает' что их

состав

остается все время

неизменнь|м.

действитель!|ости

расплавах

гало|€нидов

щелочнь|х

металлов

имеется

динамическое

равновесие

мех{ду

комплексами

ра3г1ого

состава:

1/'&Ёа1!-

3/д&+=

'&Ёа13_

+я7'ц+

1/а&[{а1э

1/'&+

&Ёа1

=:(+

{

Ёа1_.

Фно

смещается

повь]1пением

температурьт

сторону

умень1шения

числа

аддендов

[430].

Раснет

пока3ь!вает'

пто

_при

п>4

ав}ойомплекснь]е

ионь|

становятся энергетически

неустойнивьтми.

Бстественно,

что

координа_

ционное

число'

определяемое

экспериментально'

вапример

рентгеновским

методом' является

среднестатистическим

и3

всего

спектра

коорАинатлий

ионов'

существующих

расплаве

при

данной

температуре.

Автокомплексная

модель

строения

расплавленнь1х

галогенидов

целоч-

ньтх

_металов_

хорошо

объясняет

не только

их термодинамические

свой_

ства

[215,

368,

431],

но

такх(е и

явления

переноса-[432,433|.

[арактерно,

:то

д'4.я

солевь|х

расплавов

отсутствует

прямая

корреляция

мех<ду

диф-

фузией

и электропроводностьто.

3то

ставит под

сомнение

предполо>кения'

что в

основе

этих процессов

ле)кит

какой-то

один механизм перемеще-

ния

частиц.

€ушествующие

ква3ире1петочнь]е

модели

сталкиваются

огромнь1ми трудностями

при попь1тках

увязать

коэффициентьт

самодиф-

фузии

солевь1х

расплавах

фундаментальнь!ми

соотно|пениями

€токса

3йнтптейна

Ёернста

3йнйтейна.

&1одель комплексного

строения

устраняет

эти

3атруднения

[434].

(.уществование

элементарнь!х

двух3аряднь|х

катионов

расплавлен-

нь1х галогенидах

двухвалентньтх

металлов(&Ёа1')

нево3мо'(но

1267|.

Более

вероятно'

что

эти

расплавь1

представляют

по

своей

струЁтурё:

смеси автокомплексов

ра3ного

состава'

находящихся

динамическом

равновесии

друг

другом:

2/з&Ёа1+

1:/,(Ёа1?_.*1/2[Ёа1+

1/э&Ёа1з

+&Ёа1э=&Ёа1+

Ёа1_-

2{2

Фно

смещается

в сторону

образования

анионнь1х

комплексов

мень1пим

числом

аддендов

при

повьт|пении

температурь].

1о,

,{о

в'

рас|лавах

существуют

автокомплексь[ &Ёа1+,

говорят

дру.'е

авторь1.'1ак,

,[!елимйрский

марков

[435'

436] объясняют

неко-

торь:е свойётва

(электропроводность'

числа

переноса

растворимость

ме1аллов

солях)

расйлавленнь|х

хлоридов

бериллия'

магния

щелоч_

но3емельнь|хметаллов,предполагаяступенчатуюдиссоциациюихврас-

пла вленном

состоянии:

&€1'==

&€1+

€1-+(:+

2с1л_ .

Фни

считают'

равда'

возмо)кнь|м

так}ке

существование

свободньтх

двух3арядных

катионов'

что

не отвечает

действительности

в свете

последних

дацнь]х

природе

хими_

ческой

свя3и

ионнь|х

соединениях

|267|,

!!1аловероят}{о

существова_

ние

3начительнь|х

концентрациях

свободнь1х

анионов

хлора'

которые'

поляри3уясь

электрических

полях

катионов'

образуют

ними

комплексы

тем

прочнее'

чем

больтше

ионнь|й

момент

катиона.

(атионьт

расплавленнь]х

галогенидах щелочнь1х

щелочно3емельных

металлов

хаотически

распределяются

мех(ду

комплексами

ра3ного

состава

в соотвчтствии

энеЁгией

их

теплового

дви)кения.

чем

солоднее)

дан_

нь1й

момент

катион,

тем

проннее он

связан

анионами.

получая

допол_

нительную

энергито

при

соударениях

другими

частицами'

он

мо)кет

потерять

на какое-то

время

часть

окру)кающих

его

аддендов

или пол-

ност;ю

вьтйти

и3 состава

комплекса

во вторую

координационную

сФру

(в

случае

катионов

щелочнь!х

металлов).

1о

же самое

происходит

анионами

хлора.

€амьте

(горячие)

и3 них

находятся

в относительно

свободном

состо;нии,

т. е.

внё

комплексов.

Фднако

для

ка)кдого

рас-

,плава

при

данной

температуре

существует

вполне

определенное

отно11|е-

ние

концентраций

всех

во3мо}кнь1х

ионнь|х

группировок

со среднестатисти-

,ческим

координационнь!м

числом.

€ледует

отметить'

что

среде.ионных

х(идкостей

[

"ощн"'"

дальнедействующим

кулоновским

в3аимодействием

частиц

энергетически

невь|годно

обра3ование

нейтральнь|х

группировок

&Ёа1

&Ёа1,

молекулярного

типа.

Фбразование

автокомплексов

особенно

характерно

для

расплавленнь1х

галогенидов

трех-

и четырехвале}{тнь1х

метадлов,

среде

которь1х

суще_

,ствование

элементарных

катионов

и а!!ионов

энэргетически

еш{е

менее

;;ь;;;;.

1ак,

€енЁерофф

йеллорс

[437]

полагают,

что

расплавленный

трйхлорид

церия

существует

сильно

ассо'''иированном

состоянии'

*'''р'"

преьбладают

комплекснь]е

ионь|

€е€1*

€е€1+.

|1о-видимому,

расплаве

имеются

другие

анионнь1е

комплексьт

боль1пим

числом

.аддендов,

находящиеся

динамическом

равновесии

друг

другом:

з/'6е€

т/^€е€1

+'9/'€е€1/-

1/з€е€1

т/'сес1

/_ +

*1/а€е€17+€е€1''

!{омплексообразованше

расплавленнь|х

с]у!есях

хлоршаов

ме/паллов.

о6-

ра3ованиеавтокомплексовра3ногосостававрасплавахиндивидуальных

га"цогенидовявляетсяследствиемнеравномерногораспределенияэнергии

теплового

дви}кения

ме'(ду

частицами,

поскольку

составляющие

их ка-

тионь|

и а}!ионь|

имеют

одинаковь1е

активности.

расплавденнь1х

смесях

хлоридов

ра3нь1х

металлов

катионь1

ух{е

ра3личаются

не

только

энергией

теплового

двих(ения'

но

так)ке

ра3мерами

3€рядами,

?'9'

напрях(ен_

ностью

создаваемого

ими электрического

поля.

Бстественно'

что

те и3

них'

которь1х

она

больше,

сильнее

стягивают

вокруг себя

анионы

хлора'

'|осла6ляя

их

свя3ь

другими

катионами,

имеющими

мень1пие

ионнь[е

мо-

й"'1,'.

образуемь1х

таким

путем

комплексах

на

ион_ионное

в3аимодей_

ствие

накладь1вается

ион-дипольное

за

счет

поляризации

анионов

в элек-

трическом

поле

катиона-комплексообра3ователя.

с во3растанием

его

поля-

ризующего

во3действия

происходит

частичное

перекрь|тие

электрон!|ых

обо}очек,

ре3ультате

чего

свя3ь

частиц

комплексных

ионах

стано_

вится все более

ковалентной.

14*

208

1(омплексньте

ионь1

взаимодействуют

друг

другом

и_ ионами

проти-

вополо}кного3накавосновномэлектростатически'посколькуонираспо.

ло)кень1

на

ооль'шйх--рй..{'""'"*.'

3десь

теряется

дальний

порядок

й-!'.'й,,'

(комплекснь19-и

простьте

ионьт)

ч91{:]::уо-перемещаться

от-

носительно дру"

дру.'.

€охраняется

ли!пь

некоторьтй

порядок

распре-

делении

3арядов:

вокруг

ка}кдого

иона

образу:1']^

<9тмосФРа>

относи-

;;;;;

избьт.ком

ионов

противоположного

3нака

подобно

воднь|м

рас-

творам

электролитов.

€меш.тение

расплавленнь1х

хлоридов

многовалентнь1х'

/м1е€1',

щелоч-

""*-йБй!'',,'[с:,

сопровот{дается

вьттеснением

их

катионоБ,

&*,

и3 ав-

токомплексов

во

вторуй

координационную

сфру:

:!1е€1,+'

пс:у_:)_:'д!1е€|?_"у-

к+'

'уу

|1роисходяшее

при

этом

и3менение

энтальпии

определяется

равенством

БЁ

".:

\Б1

^""'\."_';_

АРм"с',) +

(АРц+

АР*"'

я_

:_)'

Бходящая

него

величина

АЁ/м"с:,"

естественно'

не 3ависит

от

соли_рас_

творителя.

Бслипредположить'чтоприотносительнони3кихтемпературах

врасплавленнь|ххлоридахщелочныхметалловпреобладаютавтокомплексь!

к6й''

имеющие

тетраэдрическую

конфигурашию'

то

их

энергия

свя3и

равна

[438|

д|1пс:!_

1,43в6.

10*

+-&

ктслл|

е-шон.

3десь

зарядэлектрона'

с:

электронная

поляри3уемость

анионов

хлора

а:гц+*г"'_.

Рсли

в3ять

величинь|

ионнь|х

радиусов

по

[ольдш:мидту

":э,|о!',-'"'

,''учаются

3начения'

которь|е

приведе!!ь|

табл'

54'

3десь

х(е

даны

э"ерЁ",

и0ннь|х

ре*(еток

хлоридов

ука3аннь]х

щелочнь1х

металлов'

расс'''"'Ё"ь1е

по

теорий

Борна

/т1айера'

их

энталъл-т1

:1::_

дения'

так}ке

,""р'ц,

связй

элементарнь|х

катионов

во

вторь1х

коор-

динацион|{ь|х

сщра1'.

Фни

почти

не

меняБтся

при 3амене

солевой

средь]',

;ЁБ;;;1-'

[ё:

;_сс1

во3Растают

ли:шь

на

0'6

ккал|

е-шон'

3нергия

свя3и

''''*'"''"ксов

&€11-

меняется

линейно

обратной'

величиной

радиуса

катионов

ще'о'",'х

металлов'

Фна

умень1пается

помереегоувеличенияврядуотл|4т|4якцезиюсогласноуравнени}о

дд/вс:!_

_3,505

ч#

ккал|

е-шон.

1аблица

3амена

элементар-.

нь1х

катионов щелочнь|х'

металлов

во

второй

ко-

орАинашионной

сфере'

не

долх(на

ока3ь1вать

существенного

влияния

на

энергию

свя3и

час-

тиц

комплекснь|х

ионах'

образуемьтх

ка-

тионами

&1е'+,

потому

что оасстояния

Р+

с1_

болЁтпе,

чем

}1е,+

с1_,

лри

п}1.

€ледователь_

но'

энтальпия

смешения

3вергия

шон['ь!х

решеток'

энтальпия

плавл-ения

й 5н?рг'я

свяви

частиц

расплавлен}!ь|х

^хлоридов

йёйо1"ь:х

металлов'

так)ке

э|{ергия

свя3и

их

|автокомплексах

и элементар}|ь|х

|{атионов

во

вторых

коорд,нац,онньпх

сферах,

кка

а'шон

,;;

[1с1

!.{а€1

кс1

с5с1

-199,5

-183,1

-165,4

-152,3

-196,3

-175,9

-159,0

-148,7

_9о

-71,2

-54,6

_ц,9

-35,2

-34,9

-34,8

-34,6

3,2

7,2

6,4

3,6

2о4

>кидкогохлоридасрасплавамихлоридовщелочнь|хметалловдол}|ша

меняться

пропорциональ}|о

обратной

величине

радиусов

их

катионов

со_

гласно

уравнению

[!]

.м-

^н

м"ст'+

Б!!

'".'{э-п)_

}

ьн

п+

*3,505

а)

,59

(а

п)

4гд+

3нтальпия

реакции

обра3ования

хлорида

&1е€1,

и3 элементов

в виде

ра3бавленного

раствора

расплаве

хлорида

щелочного

металла

равна

А1/м"с1,(р'",,1

:АЁд"61'

АЁ|"".

||одставляя

сюда

приводимое

вь||'пе

3начение

энтальпии

сме1пения'

имеем:

АРм"с;,1',",л1:

€опз1

цРюсал|

моль,

/п|

где

соп51:

Б[!7ц.11Р-п\-*

Р1")

А17ц++0,876

(э

п).

Аействительно,

подобнь1е

3ависимости

бьтли

найдень1

экспериментально'

в основном

методом

э.

д.

с.

(кроме

т|с14).

.[1,ля

указаннь:х

хлоридов

они,

вырах(аются

следующими

уравнениями

т|с13

}1о€|,

(-]с|3

т|с1,'

7г(1ц

н[с14

тьс|1

€опоставляя

эти

эмцирические

вь|ра}кения

для

зависимости

АЁме€|л(рас',)

Ф1

,л'ц+ с

т€оРётическим'

мо}кно

оценить

число

анионов

х*ора}

входящих

в состав

комплексов

!!1е€!!:-п1_'

Фно

равно

,:Б+\6'9п

16,9

где

экспериментальное

3начение

сомно)кителя

перед

обратной

вели-_

.л?й'и

ра!йуса'1:7г**),

валентность

катиона-комплексообразователя.

Ёаходимь:е'таким

путем 3начения

являются

среднестатистическим}!'

для

данньтх

солевых

растворов.

йх

нецелочисленнь1е

величинь|

означают'

что

расплавах

сосуществуют

комплексь|

ра3нь1м-

числом

аддендов}

наиболее

вероятньтй

состав

которьтх

показан

в таол'

оа'

3нергия

свя3и

частиц

комплексах

равна

^н^""'!-')_:соп51

+АР*+

0,876

(э

п):сопз1_

3'505

(э

п)'

так

как

А|/*+

_34,9

ккал|

е-цон.

€ледовательно,

первь|е

члень[

экспе__

риментальных

уравнений

для

3ависимостъ|

[[7у491,1распл1

от

1/г*1

овень

близки

по

величине

энергии

свя3и

частиц

комплексах

мес1:2_'')_,

которая

определяется

ра3ностью

между

энергиями

ион-ионного

ион*

дипольного

притял{ения

А4е,*

с1*

и ион_ионного

отталкивания

с1-_с1_'

Ёервая

и3

йих

во3растает

повьт1пением

ионного

момента

катионов-

койплексообразоватейей,

вторая

умень|пением

их

ра3мера

увели-

Ре€1

Бе€12

т!с12

Ре€|2

2ю12

н'с12

тьс12

^н

кк.ал|'.оль

39,4+11,8/гц+

_139,8{17,3/гр1

_|4\

,6+29,5//Р+

_111,6{35,5/гц1

_153,1{35,5/гц1

-153,6{&,8/гц1

_155,0{23'

1/гц1

^н'

кквл/$оль

-193,0}40'

8/гц4

-135,6{34,6/гц1

_242,2|36'0/гр.1

_2\2,2|25,8/гру

_310,0{69,2/гц-р

_329,3|77

'5/гц1

_341

,3{64,6/гр4

20ь

-1

аблица 55

'{исло

аддендов и наиболве верятнь|й состав комплекснь[х ионов

некоторь|х

'!металлов

среде

расплавленнь|х

хлоридов

щелочных

металлов

в ! ?

[{аи6олее

вероятный

состав

комплексов

0'30

Ре€1*0'70 Ре€1,Ре€1

8е€!2

т!с12

Ре(12

7г€|а

н|с12

тьс1з

т1с13

/\{о€13

|_'с|3

т!с|4

7г(1д

н|с1д

тьс|4

0,34

0, 78

т'

0,69

0,64

0,82

0,92

17,3

29,5

35,5

34,8

23,1

40,8

34,6

36,0

25,8

69,2

77,5

64,6

3,02

3,74

4,10

4,06

3,37

5,41

5,05

5, 13

5,53

8,09

8,59

7,82

8е€1*

т|с1;

Рес|!_

7гс13,-

н'с13_

тьс1?-

т!с|3_

мос1!_

шс|3_

т1с]3-

7гс1!-

н!с13_

тьс1;_

0'98 8е€!,

*0'02

0'26 т|с1'+0'74

0,90

гес1?_+0, 10

0,90

2гс1?_+0,10

0,94 н|с1?_+0,06

0'63

тьс1'+0'37

0,59

т1с13_+0'41

0,95 мос13_+0,05

0,87

{-'с1а_+0, 13

0'47

т|с1'+0'53

0,91

7гс1а-+0,09

0,41

н'с13-+0,59

0,1в

тис|?_+0,82

чением числа

анионов хлора

первой

координационной

сфере. 1аким

образом, число аддендов' 2'

3ависит не только

от заряда

катионов'

но

так)ке

от

их

радиуса.

1ак, например'

катионьт

ф'э+, |1ц+

н14+ имеют

близкие

формальньте

ионнь!е моменть1

(пе|

г^'".у

5,9),

но

3[тачительно

'ра3личаются

своими

ра3мерами

(г""'1:0,34

а'ц*

(

нуц+:

0,в2а,

||оэтому бериллий

обра3ует

среде

расплавленнь|х

хлоридов

щелочнь1х

ме1'аллов

преимуществе}{но

комплекснь1е

ионь1 вес1'

и ли1пь

в небольц]ой

доле

вес1?_.

|{ирконий и гафний

дают

комплексь!

максимальнь1м

числом

анионов хлора: йе€13- и

даже

&1е€13-,

которь1е

неи3вестнь1

для

кри-

сталлов' где

упаковка

частиц более плотная'

чем в

расплавах.

вероятно,

связь в

комплексах Бе€1з в

основном ковалентная'

а в

^&1е€1!_

}у1е€13_

ион-дипольная.

9исло

анионов

хлора'

стягиваемь|х вокруг катионов

с одинаковь1м

3арядом' сначала во3растает

радиусом

катиона

ре3ультате

более

3начительного

уменьшения

энергии

отталкивания с1-

с1-,

а 3атем

падает'

когаа начинает

ска3ьтваться ослабление

свя3и йе"*

€1-.

9то

хоро11]о иллюстрируется

даннь!ми

табл. 55,

особенно

для

хлоридов

двух_

валентнь1х металлов.

отличие от

Бе€13-,

свя3ь

частиц

в комплексе

тьс!',

очевидно'

основном ион-дипольная.

Фчень

ценную

информацию

об ионном

составе

солевь|х

расплавов

дает

и3учение их

электроннь|х и

колебательньтх

спектров

поглощения.

Авторь|

ряда работ

по этому

вопросу при

обсух(дении

!ё3}.:1ьтатов

своих

экспе_

риментов

исполЁ3уют теории

кристаллического поля

поля лигандов.

||ри

этом

они

предполагают'

что

подавляющее

больтшинство

комплексов'

обра3уемь|х катионами переходных

металлов в хлориднь1х

расплавах'

обладают

тетраэдрическоа

(&е€1'4-")-)

или

октаэдритеской

(м"с:5._':_;

конфигурашией, т. е.

относятся к классу

части11 с кубинеской

симметрией.

14з

рассмотрения

исключаются

комплекснь|е ионьт

других

конфигураций,

206

например'

}1е€153

п\

йе€1$5

п|

}1е€1|7

п)

;

одна.ко

если

подходить

к структуре

расплавленньтх

солей

не

только с

позиций

ква3ире1п€точнь|х

й'д*Ёя,1Б

их образование

вполне

возмо}кно

наряду с

ионами

кубинеской

симметрии.

?ак,

например''и3учение

методом

э.д.с.^термодинамических

свойстЁ

расплавов

мас1,

кс1

пока3ь1вает,

что

мп2+

имеет

тенденци}о

к обра3ованию

ионов

йп€1з

[439].

(олебательньте

спектрь[

расплавленнь]х

смесёй

7п(|'-\{(|

сас12-кс1

[440]

свилетельствуют

том, что

них

преобладают

комплексь;

типа

мес1',

не

&1е€1?-.

Бозмо>кно'

что

затру!нения'

которьтми

часто

сталкиваются'

пь|таясь

объяснить

и3ме_

нен.ие

спектров

с соътавом

солевой

средь!

и температурой,

обусловленьт

тем'

что

не

учить1вается

присутствие

расплавах

комплексов,

о6ла-

дающих

некубической

симметрией.

14сследование

спектров

поглощения

растворов

хлоридов

двухвал^ентуу}

металлов:

ванад|4я

|44\-,4441,

}келез'

[442:

4451,

кобальта

|442,

444,

446-449],

никеля

|444,

446,

4ьо-+ьо1

меди

[442,

444]]

расплавленной

эвтектике

[1с1

кс1

других

хлориднь|х

расплавах

пока3ывает'

что

их

катионьт

образуют

тетраэдрические

комплексьт'

конфигураци-я

которь1х

искажается'

свя3ь

ме{+

€1_ становится

все более

ионной

ростом

темйератур*.

Ёекоторые

авторь1

считают'

что

при относительтто

низкой

температуре

расплавах

могут существовать

такх(е

октаэдрические

комплекй:

ус1а-

[442]

ш!с1а_

[451,

453],

которь|е с

ее

повь|[пением

превращаются

тётраэдрические.

(атионы

-трехвалентных

металлов:

тйтайа

14+2],

ванадия

|441,

444]

хрома

|442,

4441

расплавах

эвтектики

|1с|

йс:

,р"

400'с

дают

октаэдрические

комплекснь|е

ионь|'

.д!1е€13-.

||ри

более

вь1соких

температурах

появляются

тетраэдрические

комплексь|'

мес:;.

9етьтрехв6лентнь|й

уран

в хлориднь1х

расплавах

так}ке образует

октаэдрические

ионь]

шс1а-

[457,

458|.

й|}'*е""е

раман_спектров

подтверх(дает'

что

расплавах

Ба€1,

(€1

|459]

; Р5€1,

1161

[460]

наряду с

тетраэдрическими,

/у1е€1?_,

имеются

такх(е

комплексь1

.м1е€13 с

пирамидальной

структурой.

расплавах

А161,

!т{а€1

А1с13

кс1

[461]

образуются

не

октаэдрические'

а тет_

раэдрические

комплекснь|е

ионьт'

А1с1;'

подобно

тому,

как

в случае

Бр''''"

преобладают

ионь!

Бе€13

не вес1!_

(ионнь:й

радиус

А13+

о\

равен

0,57А,.

|[олось:

поглощения

расплавленнь|х

хлоридов

натрия'

калия'

це3ия

их смесей'

снять|е

ультрафиолетовой

области

(270-400

нм) лри

850-950',

смещаются

не только

и3ме!{ением

темпе^рату_р^ь]'

но

состава

рй.,''''".

системах

\а€1

кс1

[462]

\а€1

€з€1

[463]

это смещение

отклоняется

от

аддитивного

в сторону

более

коротких

волн'

достиг9-я

й^й-""''""ой

величинь1

у расплавов'

содер}кащих

около

75.мол-о,/'}'1а€1.

Ф!клонение

примерно

йа

т,ь

ну

больгпе

для

смеси

\а€1-30з01

по

сравнению

\|а€1

3кс1

[464].

[|олобнь:е

закономерности

хоро1по со|'ла-

суются

'представлением'

что

расплавленньтх

хлоридах

щелочнь]х

металлов

и их

смесях

существуют

тетраэдрические

автокомплексь|'

&с1!_.

расплавах

}х1а€1

кс1

и 1х]а€1

€з(1 в

роли

комплексообразо-

вателя

вь|ступают

катионь1

натрия'

причем

относительная

прочность

комплексного

иона

\а€11_

во3растает

при

переходе

от

(€1

€з€1.

(омплексообразование

в солевь]х

расплавах..

подтвер}{(дается

так}(е

ре3ультатами

рафрактометрических

исследований.

!!1олярнь1е

рефракции

показь:вают'

что

расплавленнь1е

хлоридь!

натрия'

калия'

свинца'

кадмия

их смеси

преимущественно

ионнь1е

,{идкости.

Б слунае-

расплавов

йс:

с6с1,

и ?с:

Рьс1,

величинь!

молярных

рефракций

меняются

неаддитивно

с составом'

что свидетель]]твует

об

образовании

в этих солевых

средах

комплекснь|х

ионов

[465].

€клонность

комплексообра3овани1о

247

|возрастает

увеличением

ра3мера

катионов

щелочных

металлов;

цля

распдавленнь1х

смесей хлоридов

щелочнь|х

металлов:

|-|€1

}х1а€1

']-1с1

кс1

[466]'

}ч1а€1

(€1

[467]'

1.{а€1

&б€1

и ]х]а€1

€з€1

[{6в|

молярные

рефракшии

отклоняются

от аддитивных величин в

сторону

'больш:их

значений.

Фгклонения

достигают

максимума

расплавов'

содер-

'}кащих

около

мол.

уо

хлорида

щелочного

металла

мень1пим

радиусом

катио}{а

([1с1

в смесях |1€1

]ч{а€1

и !|61

_ (€!;

\а€|

в смёсях

.}ч]а€1

(€1).

}го

3начит' что в них

образуются тетраэдрические

ком_

плекснь1е

ионь: 1-1€11- ил\4 }.1а€11-,

элементарные

катионь1

щелочнь|х

металлов

фль:пих

ра_3меров

вытесняются

во вторь|е координационнь|е

сфры.

'€уществование

подобньтх

комплексов

подтверх(дается такх(етеоретическими

расчетами

коффишиентов преломления

указанных

расплавленных

смесей.

:Рассчитанные

и экспериментальные

3начения

их вполне

удовлетворительно

согласуются

друг

другом.

Фднако если бь: все

анионы хлора бьтли

связань:

комплексных

ионах

&с1?_

только с

катионами

щелочнь|х

металлов мень|пих

ра3меров'

'то

энтальпии

сме1шения

)|(идких

|\л|4

растворения

твердых хлоридов

многовалентных металлов

были бьт одинаковь|ми в

расплавах

[|€1 *1

3!|с1

2(€1, }.'1а€1

}.{а€1

кс1. Б

действительности

)ке

энтальп:1п

Аля

"смесей имеют промех{уточные 3начения: более

отрицательнь1е'

чем

для

[1€1 или

\а€1,

и более полол(ительнь1е' чем

в случае

(€1.

Фневидно,

.существует

динамическое

равновесие

ме}|(ду комплексами в

расплаве

3!!с1_ 2кс1

[|с11-+к+=

[;++(€11_,

а в

Расплаве

]х[а€1

кс1

}.{а€1|-

к+

}.{а+

(€1|_,

которь|е

одновременно

участвуют

реакциях

комплексообразовани,^1

йе,+.ь:7*:

&€1|_:ме€||'_

п>

_.1т/'

Р+.

Бстественно'

что

во

вторых

координационных

сферах более

<гюрячими)

частицами

являются элементарнь1е катионь!

!|+ по

сравнению с }.{а+

особенно

(+.

}1одель

комплексного

строения

хорошо объясняет 3акономерности

в и3менениях

мольнь1х объемов

[469

-4751,

электропроводности

[476-480]

вя3кости

[481-484] расплавов

||с1_€з€1,

[1€1_Ба€[', !1с1_!а€|',

€з€1

Ба€1',

€з€1_ [а€1, и Ба61,

!а€1,

в зависимости от их состава.

Бесьма

характерно, что мольные объемь|

расплавленных

смесей откло-

няются от

адцитивньтх величи}| в

сторону

б5льш:их значений.

€ледова-

тельно'

стягивание анионов хлора

вокруг катионов

больп:ими

ионнь|ми

моментами

ослабляет их свя3ь с катионами'

.у

которь1х они меньше.

||оследние

вьттесняются во вторые

координационнь1е

сфэрь:,

где

упаковка

частиц

менее

плотная.

|1оэтому

они

могут

свободно

перемещаться

отно-

сительно

друг друга'

что приводит к

потере

дальнего

порядка.

|(ом0лексообразовонше

расплавленнь|х

см2сях солей с

ра3нь'мш

ка/пшо-

намш

ш аншонс!ми.

(огда

солевых

расплавах

присутствуют

ра3!|ые

катионь1

и анионь1' они

располагаются

не хаотично по отно1шению

друг

АР}г},

а группируются таким

образом,

что

энергия

свя3и

ме)кду ними

принимает

наибольц:ее и3

возмо)кнь|х

значений

(свободная

энергия системы

частиц

достигает

минимума). 3следствие

этого в таких

расплавленнь!х

солевь]х смесях

во3никает микронеоднород}|ость' о которой

говорит 8син

[485], рассматривая

структуру

)кидких !шлаков.

}4ногозаряднь|з катионь|

малых

ра3меров

(в3+, с4+,

!.{5*, А13+, 5!4+,

Р5*,

56+ и

т. п.)

сильнее

всех

остальных стягивают

вокруг

себя

анионь|,

особенно

те, которые

имеют наиболь:пие иог{ные моменты

(о'?_'

Р_). |1ри

этом их электроннь[е

оболочкш

деформируются

цастолько

сильно'

что во3никают прочные

ю8

ковалентнь}е

свя3и

и обра3уемь|е

комплексньте

ионь|

(во',

со3-,

шо'

;;#'

ъ;?;т_,

"з;6;:,

Ро';

го!,

зо?-

,.)

во

мцогих

процессах

]Бйу'''

.-"оЁ

{,'*

едйное

целое.

Фни

могут

вь1ступать'

в свою

очередь'

качестве

аддендов'

группируясь

вокруг

йногоза1!яцнь|х

катионов'

€вязь'

этих

коорди1тиро,анййх

гр-у_ппах

обьтчно

ионная

и менее

прочная'

чем

ковалентг1ых

комплексах'

^йоньт

кислорода'

входящие

в-

состав

послед_

них'

способньг давать

мостиковь1е

свя3и

{ипа'

Ф2_-514+_о2_-5!4+-Ф-,

резуль'ате

чего

образуются

многоядернь1е

комплексные

и0ньт'

(атионь:"а",о"',"обладающиемень[шимиионнь1мимоментами'

группируются

менее

прочнь1е

комплексь|'

€вязь

мех{ду

ними остается

в основном

ионнои

нало>кением

ион-дипольного

взаимодействия

3а

счет

поляри3ациианионоввэлектрическомполестягивающихихкатионов.

Бэлементарномсостояниимогутсуществоватьприопределеннь|хкомпо-

3ициях

расплавов

только

катионь| щелочнь1х

других

одновалентнь!х

металлов'

вь1тесняемь1е

и3

внутренних

во

вне1пние

(вторьте)

координа_

;;;;;;;

ъфф,'

-о''."

мощнь|м

и к атион

ми-комп

лексообр

а зовател

ями'

литературе

описано

образование

галогенидньт1.(в

основном

хлорид_

ньтх)

комплексов

некоторых

метал'','

'"фр'

!1ч9_4941' 1адч1т

[493_503]'

н;;'"1;6ь^:ь0а);';;;ъ;"

[6о5:,

кобайьтА.

'фо+],

таллия

[502]

расплав-

;ъ;;;;'""тр'"а*'|{шц,

шАо'|

кшо''

€з|'{Ф,

их

легкоплавких

смесях''

тверАом

состоянии

йзвестнь:

только двойньте

нитрать|

этих

металлов

;

йш-йпьйо,

и особенно

€з\Ф'.

Бозмох<но,

что

в нитратнь|х

расплавах

двух3арядные

катионь1

дают

непрочные

ассоциать|

типа

йе}ч1Ф*,

и3

кото_-

!й

'й"'*ьт

|.{Фз

легко

вь|тесняются

галогенидными'

имеющими

3начи-_

тельно

больтшие

ионнь1е

моменть|'

7сследование

растворимости

хлорида

серебра

[486]

и3мерения]

,''""ййй?'Б_с"р"с3р",о.|,

электрода

3ависимости

от

ко!|центрации'

анионов

хлора'

вводимь:х

виде

добавок

}']а€1

или

(€1'

пока3ьтвают'

что

нитратных

расплавах

наряду

А9€1

образуются

комплекснь]е^

ионы

А9€1;

|4в7_'492],-.

так>ке

А9'€1+

Р9]'_

т1^9.9'1'".нии

экспери_

ментальных даннь|х

нЁйде",т

значенйя

констант

устойнивости

этих

ко1\{_

плексов

ра3личнь1х

нитратнь1х-9редах

при

разнь:х^-ге11','пературах.

}1ето4

их

расчета

',".'"

р'б6'е

]505]"

Результаты

измере-ний

электропровод-

ности

чисел

,"р*"'ё,

разбавлённь|х

растворов

А9€1

^в

расплавленном

;;;;;';

.фор'

'лри

276'с

[506]

подтвер}кдают

существование

ионов

ыа;о'-;

по}"йность

которь1х

прймерно

два

ра3а

ни}ке'

чем

катионов

А8*.

(атионьт

двухвалентных

металлов

(кадмия,

с"11ц_,,-

_1икеля'

кобальта)

в нитратнь|"

р'.,''",х

образуют

цельтй

ряд

галогениднь|х

комплексов:

й;Ё;т;;

й"н}1',

мена1з,

йеЁа1'*-

д'*е

1у1еЁа13-

[{94]'

Р1х-с::.:::"::-

виситнетолькоотра3мераиионногомоментакатиона-комплексоо0ра-

3ователя'

как

это

на|1людается

-чисто

хлориднь!х

расплавах'

но

так}ке

от

отно1пен'"

*'"цЁй{Ё.йи

"','"

йе2+

на1_.

(онстанты

устойнивости

некоторь}х

и3

этих

йомплексов

бь:ли

определень1-

потенциометрическим

!фд'

.'й'

4!,в,

ььа;

5ш:'

поляро-г

рафж'"ъ?#:3#'

Ёъь:"а1н'жъ;#

[+эт|,

кр'оскопическим

[493,

_5^о:]

^г

а такх(е

р'.."'}ййБ.}!/

|+эз,

4ээ,

ьо:1.

€тепень-

к6^мплексобра3о€ания

во3растает

уве'и'ением

п6ляризуемости

анионов

в порядке

с1_

Бг_

.т_

[497-500].

Ёообще

говоря'

тенденция

анионов

комплексообразованию

во3растает

увеличением

их

ионного

момента

,'''р"'уемости''в

рял}

;

с'_

Бг_

фрмальные

ве]']ичинь]

ионных

моментов

(1/г'"'_'

А_1)

хмень_

1паются:

0,75

0,52

-0,51

0,46,

поляризуем'с'"

(

А')

т,""'иваются:

0,64

2,96

4,16

6,43.

ре3ультате

этого

энергия

свя3и

галогенидных

209

комплексов

меняется

радиусом

их

аддендов

экстремально'

достигая

минимума

-у

хлоридов.

Бе

возрастание

при

переходе

фторидным

ком_

плексам

обусловлено

3начительнь1м

повь|1пением

ионного

моме!1та'

при

переходе

к бромидньтм

и йодиднь[м

увеличением

поляри3уемости

ионов.

143вестно-,

что

анионь|

€1Ф7

относятся

к числу

наименее

склонных

комплексообразованию.

|-1оэтому

.среде

расплавленнь1х

перхлоридов

щелочньтх

металлов

константь,

устойнивости

галогениднь|х

комплексов

долх(нь|

бь:ть

вьтгце'

чем

нитратах.

3то

показано

экс!ер'ментально

на

примере

образования.хло-р-иднь|х

комплексов

Рб€1*,

Рьс12,

Рьс1'

и €6€1+

расп,1авленном

|-|с1о4

[507].

Б литературе

очень

йало

работ'

специально

посвященнь1х

и3учению

фториднь:х-

комплексов

солев_ь|х

расплавах.

Фднак'

й'" вопрос

пред_

ставляет

больтпой

практитеский

ийтерес,

поскольку

введение

анионов

фтора

(в

виде

добавок

\аР

или

(Р)

позволяет

удерх(ивать

хлоридньтх

расплавах

при

-вь|соких

температурах

ионь!

вь1с1ших

валентностей

таких

металлов'

как бериллий,

титан,

нио6пй,

тантал'

цирконий,

гафний,

.6';',

хлоридь[

которь1х

очень

летучи.

Фтевидно,

сме1панньтх

ф!орид*о-}ло_

риднь]х

расплавах

катионь|

с больгпими

ионнь|ми

моментами

стягивают

вокруг

себя

анионы

фтора,

которь|е

вьттесняют

при

этом

и3

первых

координационных

сфр

анионь|

хлора.

|1оследние,

коненно,

не

остаются

<свободном>

состоянип,

образую!

комплексь1

с катионами'

частности

щелочнь1х

металлов'

имеющими

ме1{ь1пие

ионнь]е

моменть1:

мес1!'_п)

_*'/'

&Р1-:

&ег|л_

+'|

,:&€1!_4т7

-2)&+.

Фксидньте

ионь1

проявляют

б6льгшую

тенден[{ию

к комплексообразо_

ванию

по

сравнению

с галогениднь1ми'

так

как

значительно

превосходят

их по величине

своего

ионного

момента

('|'''_:1,47^_')

и вь|тесняют

|4)(

(принем

легче

всего

анионь|

хлора)'

и{

комплексов

с катионами

многовалентнь1х

металлов.

хлориднь]х

расплавах

образуются

(за

неболь-

шим исключением

шо;+,

}.{рФ3+,

РцФ3+,

шьо},

шьь3+

т. п.)

не

оксиднь1е

комплекснь1е

ионь1'

а нейтральнь1е

группировки

тугоп.павких

;}*#

?Ё351лоридов'

которь!е

переходят

из х<идкой

солевой

2!ле(\["

'&Ф_

&1еэФ

в\

аа

&€1!-

12)

3о

фторилно-хлоридных

расплавах

анионь|

фтора,

давая

более

пронньте

комплекснь|е

группировки'

могут

стабилизировать

оксиднь1е

комплекснь[е

катионь]'

нто наблюдается'

например'

в слутае

титана

[411]:

т;Р3-+

&о_:

т!ог1-

|,&Р!-

:7,

ц+.

3тим

объясняется

заметная

растворимость

окислов

некоторьтх

металлов

во

фторидно-хлоридньтх

особенно

фториднь1х

расплавах'

содер)кащих

их

ионьт

(например,

глино3ема

распйавленном

крио,тите).

1(ак

у>ке

говорилось

ранее'

оксидные

ионь|

хлориднь|х'

а так)ке

фторидно'хлоридньтх

расплавах

могут образовь:ватьс"

под воздействием

кислорода

атмосфрьт

результате

восстановления

ионами

хлора:

Ф'+4€1-

72Ф2-+2(\'.

€вязьтвание

их в

оксиднь1х

комплексах

или

нерастворимь!х

соедине!1иях'

естественно'

смещает

равновесие

этой

реакции

вправо.

3лектродь[

второго

рода

со^евь[х

расп^авах

|1отенциал

металлического

электрода

чисто

хлориднь|х

расплавах

определяется

активностью

его ионов'

которая

3ависит

не

только

от их

концентраций,

но и

от катионного

состава

с6левой

средь1. Б

разбавленньлх

2\0