Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

растворах'

где

коэфициенты

активности

потенциалопределяющих

ионов

1трактинески

(в пределах

точности

изме.рений)

постояннь|'

равновеснь]е

потенциаль|

меняются

их

мольнодолевой

концентрацией

согласно

урав-

нению

Р|1п

[ме"+1.

Ё: Ёу"п4щ"*:-

3ависимость

электродного

потен!\иала от

природьт

солевой

средь''

т.

е.

катионного

состава

хлориднь!х

расплавов'

вь1рах{ается

чере3

велич-инь|

условнь[х

стандартнь1х

электроднь]х

потенциалов'

включающих

коэффи-

циенть|

активности

ионов

}1е,*,

которь]е они

име}от

разбавленньтх

растворах:

Ё|7у.'11у.:

Ё1т",*/м"*

:'|й"'*.

3десь

Ё*т",*:м"

напря)кение

ра3ло)кения

)кидкого

хлорида'

в3ятое с:

обратнь'й-

зЁайом,

когда

качестве

электрода

сравнения

вь:бирается

хлорньтй,

3а

ста}1дартнь1е

состояния

компонентов

принимаются

инди_

видуальнь|е

соли.

[]одобнь:е

электроднь|е

системь1

обь:чно

на3ь|вают

электродами

первого'

рода.

их

потенциал

меняется

только

ре3ультате

и3менения

активности

потенциалопределяющих

ионов за

счет

их

концентрации_

при

неи3менном

отно1].]ении

всех

других

компо!!ентов

солевой

средьт.

(огда

же

оно

не'

остается

постоян}|ь|м'

электроднь|е

потенциаль|

претерпевают

и3менение_

дах(е

при

сохранении

одной

и той

же концентраци[{

потенциалопреде-

ляющих

ионов.

?ак,

например'

в среде

расплавленнь|х

хлоридов

щедоч_

г]ь|х

металлов

и их

бинарнь:х

смесей

условнь1е

стандартнь|е

электроднь|е

потенциалы

меняются

их составом

согласно

эмпирическим

уравнениям

Ё-у""11у9:

А*

'*|*('*;-_'п|)

[п}1

3десь

|к*]

мольнодолевая

концентрация'

радиусь|

ука3аннь!х:

катионбв;

_величинь1,

зависящие

от

природь] металла'

электрода'

и температурьт.

Аналогичнь1е

3ависимости

наблюдаются

такх(е

для

рас_

плавленнь1х

хлоридов

магния'

щелочно3емельнь|х

металлов

и их смесей..

Блияние

катионного

состава

солевой средь1

на электроднь|е

потен1|'иалы'

проявляется

результате

и3менения

коэффициентов

активности

потен_

циалопределяющих

катионов'

которь1е

находятся

расплавах

не в эле-

ментарном

состоянии'

образуют

комплекснь!е

хлоридньте

ионь1.

Ах

относительная

прочность

во3растает

увелР1чением

эффективного

радиуса

катионов

средь].

Ёстественно,

что

коэффициенть!

активности

при этом

умень1паются.

Рсли

хлориднь]е

расплавь1

вводятся

(в

виде

добавок

галогениднь]х'

солей

тех

х(е

щелочных

металлов)

анионы

фтора,

имеющие

ббльтпий

ионньтй

момент,

ил|1

брома

илп йода, обладающие

б6ль:шей

поляри'

3уемостьто

по

сравнению

с анионами

хлора'

то они

постепенно 3аменяют

последние

во

всех

комплексах.

1ак'

например'

во

фторидно_хлориднь|!

смеся;

к'с1+х&Р

при неи3менном

катионном

составе

в интервале

от

до

мол.%&Р

происходит

3амена

одного

аниона

хлора:

^&€1?--*

&Р€13-,

от

до

мол]/,

&Р

второго:

Ргс13-

&Р:€13_,

от

до

75 мол.у0

&Р-третьего:

&Р2с13_*&Рз€13_,

вь1!ше

75 мол.%

кг-

четвертого:

&Р3с13_

&Р1_.

1акие смеси

по

своему

поведенито

близки

к идеальнь|м'

поскольку

в них |{ет

и3бирательного

в3аимодействия

вво'

димь1х

анионов

катионами

солевой

средь].

расплавах

хлоридов

щелочнь1х

металлов'

содерх{ащих

многозаряднь|е

катионь,' анионьт

фтора

распределяются

не

равномерно'

группируются

2\\

преймущественно

во3ле

них.

3амещение

анионов хлора в комплексах

/'у1ес11'-,)-

,ро'е*ает последовательно и мох(ет привести

их полному

вьттесне!|ию.

Фактически при

этом происходит обмен ионами Р- и €1-,

которьтй

при

концентрациях

фтора

них<е

25 мол.?6 мох{но представить

в общем

виде

реакшией

&1е€1!"

у&гс1

? йеР'€

т[1 _

\|у_

'/&с

1'ъ.',.

€остав

образуемьтх

фторидньтх

комплексных ионов

3ависит от концент-

рации фтора

природь1 катионов-комплексообразователей.

Рассматривая

хлориднь!е

расплавь!

как

фновую

среду

(растворители),

которой анионы

фтора

дают

эти комплексь]' приводимую

вь11пе

реакцию

;мо}кно

условно

3аписать

сокращенной

фрме:

ме,*+уР-3

йег!л_":

1акая

3апись

ракший

вовсе не о3начает'.

что

получаются

писто

фторид_

,нь1е

ко1!|плексные катионь|

типа йеР('

)

1цег'|"

'''лп

нейтральньте,

.!!1еР,, и

да}{(е

анионнь1е

группировки. 8

действительности

они существуют

расплавах

виде

сме1шаннь!х

фторидно-хлориднь1х

комплексньтх

анионов'

,и3 которь1х

ионь[ хлора вь[тесняются

полностью лишь тогда'

когда

'достигается

пространственно предельно

во3мох(ное

окрух(ение

централь-

д{ого

катиона-комплексообразователя

анионами

фтора.

€вязь

много3аряднь!х катионов с анионами

фтора

более протная'

чем

анионами хлора. |1оэтому

образование

фторидньтх

комплексов приводит

умень1шению

активности

катионов в

расплаве.

.[1ействительно'

фрмально

для

реакции

образования

любого

фторилного

комплекса в

среде

хлоридных

расплавов

&1е'*

а г-

&1ев|'-

константу

равновесия

мо}(но 3аписать

виде

:(*""{:-л)

^"'1э

п\

.***',{"-'

где

активности

ука3аннь1х

ионов.

14з

этого

равенства

следует'

что

*"'{е

п)

^",*

м4"-

п)

-'а?_

1ак как

('".{'_';

)

1, сдд''1

((

1. € повьтгпением

концентрации

анио_

нов

фтора

расплаве'

не

свя3аннь1х

в комплексах

с катионами

йе,+,

активность

последних

уме!!ьшается

и тем

бьтстре,

чем больше

число

лигандов

}меньгпение

активности

потенциалопределяюш1их

ионов вь|3ывает

смещение

электроднь|х

потенциалов металлов

сторону

более

электро-

отрицательнь|х

3начений.

сме1паннь|х

фторидно-хлоридньтх

расплавах

они

равны

Ём'

Ё!ц",+

т""*

1п а^"'{.

п''

у"р(е

п)

_ _

#1п

а"-.

|1ри неболь!|]их

концентрациях

ионов

его хлоридных

(в

наш.тем обозначении

комплексов

практически

(в

пределах

212

металла коэффициенть1

активности

ме'+)

фторидньтх

(мег!'_":-1

точности

измерений

поте:тшиалов)

постояннь|:

|!,"'+

[^"'!'-л1-.

1аким

образом,

переходя

к мольнодо_

левым

концентрациям'

получаем:

Ёц":Ё{,1',1

м.++тп

[мег!"_

*'"(*".!,_

п|

-'д=г-

1д

1р_1.

3десь

Ё,!,1,.,1щ':Ё&"'+:*"*$1п|!1.'1

условнь!й

стандартный

поте!|_

циал

электрода

&1е"+/ме,

(*".!-0

|]'д+'|Ё*

'(*'"1:_л:_

|^""у-"у

где

условная

константа

образования

(устойнивости)

фторидного

комплекса

данном

хлоридном

расплаве.

(ак

у}ке

говорилось'

расплавленные

."йй

*''ридоЁ

фторйдов

щелочных

металлов

(лъпия,

натрия

у!

кал\4я'

й'-

ру'ойЁ""

и'шезия)

по

своему

поведению

близки

идеальным.

йо'.о*у

йо"-"о

с,'',й',

'{о

|р_:сопз[

широком

интервале

коншентраший'

1(огдасодер}|(аниеионовметаллаврасплавеостаетсянеи3менным

достигается

нась|щение

фторидного

комплекса

анионами

фтора,

потенциал

металлическогоэлектродаменяетсясихконцентрациеисогласноурав.

нени]о

Ёц9:сФп51

'1г

ц1р_1,

&личина этой

постоянной

зависит

от

природы

металла

и солевой-

средн

(ее

катионного

состава),

константы

устойнивости

и концентрации

фторид_

ного комплекса'

так}ке

температурь|.

€ледовательно'

указаннь1х

условиях

системь1

йе,*/}1е

ведут себя

подобно

электродам

Ёторого

рода.

Ах

потенциал

становится

электро_

отрицательнее

по

мере

в6зрастания

концентрации

анионов

фтора,

которые

среде

хлоридных

расплавов

дают

катионами

металла

электрода

-"ж;;ж'3}!'й.,'.",

второго

рода,

потенциал

которь|х

меняется

*'"-ц"й!р]цией

анионов'

мь|

имеем

случае

образования

соединений,

малорастворимых

солевых

р-асплавах.

||римером

мо}кет

слух{ить

тита--

но""'й

элек}род

расплавленной

эквимоль|{ой

смеси

\а€1

(€1,-

в^которй

;-ьб;ь;.ъй-й'"ё,"

хлора

3амещено_3ц!9нщи

фтора

(вместо

\а€1

брали

соответствующие

количёства

\таР)

[509].

3 контакте

металлическим

титаном

таких

расплавах

образуется

малорастворимое

соединение

&'т|г4(&:ша,

к)

[510].

1о'

что

тита!|

переходит

в электролит

двух_

валентном

состоянйи,

подтвер)кдается

величиной

вьтхода

по

току

при

анодном

растворении

металла

[315].

й*дй

твердой

>кидкой

солевь1ми

фазами

устанавливается

равно_

весие:

&э

1|Р+

ст:

2&+

тЁ?- 3

2&+

''э*

4Р_'

для

которого

долх(но

соблюдаться

равенство:

а..р1'4!_:ур.

3десь

активности

ука3аннь|х

-ионов

х(идкой

солевой

фазе,

[р

постоянная

величина

при

даннои

температуре

неизменной

катионной

компо3иции

солевог0

расплава.

Фна

аналогична

прои3ведению

раство_

213

римости

в воднь]х

растворах.

||оскольку мольнодолевая концентрация

ионов

титана невелика

(порядка

10_,),

их коэффишиент активности

остается

практически постоянньтм.

|1оэтому,

переходя от активностей

к концентрациям'

получаем

следующее

вь1ра'(ение:

[1:я+1

1г-;*

______!-

[р*

/тл'*'/Ё_

(коэфишиент

активности

анионов

фтора

расплавах

\аР

\а€1-

кс1

мало

меняется

их концентрацией).

Равновесньтй

потенциал

титаг1а в

расплавах

\аР

1'{а€1

кс!,

нахо-

дящихся

в контакте

твердой

фазой

&2т1г4,

равен

Ё".7:

Ё)р1,',

1п

[р*

+1п

[Р_],

или'

переходя

десятичным

логарифмам,

Ёт;

сопз1

3,968.

10_4

1в

[Р_]'

где

сопз{:

Ё!"*7т:

0,992'

10_4

18 |р*'

€

целью

подтвердить

эту 3ависимость

найти

вь!ра)кение

для

[р*

6ьтлп и3мерень|

пр'

73в'

789,

в73 и 941'6

равновеснь1е

потенциалы

титана в

расплавах

с одицаковь1м

его содер}канием'

но

ра3нь|ми

кон-

центрациями

анионов

фтора.

3кспериментальнь1е

точки легли

на прямь]е'.

отвечающие

эмпирическим

уравнениям

Ёт\, в

ос

Ё7;, в

'''с

,876_0

'36,|в

[Р_]

,877-0

,39

[Р-]

736

2,871-0,50 |в

[г_]

873

789

2,867-0,501в

{г_]

94|

по

отно1пению

хлорному

электроду

сравнения.

-!р9л.ц9''_рдфмипеские

коффишиенть:

близки

к теоретич€ским

3начениям

3,963'10_д7-при

со^ч1

ветствующих

температурах!

0,40

при

736; 0,42

при 789;

0,45 при 873

и 0,46

при

941'с.

пределах во3мо}кнь1х

ошибок

измерений

(а

они

могут

бь:ть

довольно

значительнь1ми'

потому

что

и3мерение

потенциалов

расплавах

вь1соким

содер)канием

фтооидов

сопря}кено

с больтпими

трудностями)

это

подтверх(да|т,

нто

плохорастворимое

соединение

титана

ийёет состав'

близкий

к2т|Р4.

(онстанта

""-".;хЁ1ъ:3'чъ:?ь1$}ъ5;т"..-ому

уравнени}о

1акртм образом,

равновеснь|й

потенциал

титана

расплавах

.{\аР_

_(1

-.х)\а€1_(г

учетом

термо_э.д.с.

мех<Ау

молибденовь1м

уголь-

ным

токоподводами

электродам

равен

по

отно1|]ению

хлорному

электроду

сравнения

Ёт:

2'92

0,66.

10_4 т

3,97

'10-4

т 19

[Р_]

в.

Фн

смещается

в сторону

более

электроотрицательнь1х

значений

по меР

во3растания

концентрации

анионов

фтора

в висто

фторидном расплаве

}.{аР

}(Р

достигает

величи!;ь1

Ёт;:

2,92

0,66'

10_{ 7

в,

при 727"(

Ётл-

_2,97

в.

Бьтракение

для

температурной

3ависимости

прои3ведения^-растворимости

соед""ён""

&2т|Р4

расйлай}енной

эквимольной

смеси

\а€1

(€1

легко

найти

и3

равенства

[р*:

10060

(сопз1

Ё\*+утт)|7

подставляя

в него

3начения

сопз1

Ё}1'*7т;:

-2,5|+5,6'10-д7:

|р*:

6,310

4\33|т.

повь1шением

температурь!

призведение

растворимости

возрастает

от

2,77

.\0-,]

при

700

до-

2,77'

10_10

при

1000'€.

211

Равповеснь|е

потенциа^ь[

мета^^ов

в сме!цаннь!х

фторидно'хлориднь[х

расп^авах

Равновесньте

потенциаль|

металлов

сме1цанньтх

фторидно-хлориднь1х

расплавах

3ависят

от

концентрации

не

только

их

ионов'

но так}ке анио-

нов

фтора,

которь|ми

они

'бр''у''

комплексь!

меР!'-п)_,

обладаю-

й1"

6о'!й"й

энерЁией

свя3и

т1о

сравнению

чисто

хлориднь!ми.

раз'

бавленньтх

растворах'

где

коэффициенть1

активности

потенциалопределяю'

щих

ионов

,рактийки

1в

фёлелах

точности

и3мерений)

не меняются

их

концентрацией,

.6ме: соп5[

[мег!"

+:п [г_]

пР

"'|"--.

пР

[

|]остоянная'

входящая

в это

вь1ра)кение'

включает

условньтй

стандарт'

ньтй электродный

потенциал

металла

условную

константу

образования

(устойтивости)

фторидного

комплекса

в соответствуюгцём

хлорид}|ом

рас-

плаве:

сопз{:Ё!1",*/м"

#;'"(й".!_,,)_.

€ледовательно'

она

определяется

природой

как

метал'т1а'

так и

соле'

вой

средь1

(составом

катионов

хлоридньтх

расплавов).

9тобьт найти

ее

3начение'

необходимо

и3мерить

равновеснь1е

потен1\иаль1

3ависимости

от

температуры

концентрации

ионов

металла

ф1о_Р1

в электролите.

1акие

и:1ме!6ния

6ьтли

вьтполненьт

для_

бериллия

[511],

лантана

[512],

шерия

[513],'циркоция

[514]'

гафния

[515]

ураг|а [371'

516_51в]'

Бстёствённо,

что

подобная

зависимость

равновеснь}х

электродных

потенциалов

наблюдается

только

гомогенной

среде,

если образуемые

комплекснь]е

соединения

пол}|остью

растворяются

в солевь]х

расплавах.

(огда

дост|!гается

насьтщение

вь1деляется

вторая

(тверлая или

х<идкая)

фаза"

потенциаль1

остаются

неи3менньтми

при

д?льнейшем

вве-

дении

ионов

металла'

потому

что

их концентрация

ух{е

не мо}кет

ме-

няться

прои3вольно'

а определяется

величиной

прои3ведения

раствоРи_

мости'

[р*.

Равновеснь|е

потенциалы

в подобньтх

случаях

3ависят

лишь

от

концентРации

анионов

фтора

расплаве:

8ме:

сФпз{

1п

[г_]

где

сопз1

Ё!,*'+/м"

1п

!р*,

А ?-

число аддендов

(ионов

фтора)

вь1делив1демся

комплекс!|ом

соеди-

нении

&1.

'1[еР,

щелочной

металл).

€остав

фторидньтх

комплексов

мох(но определить

и3

наклона

и3отерм

потенциала'

построеннь|х

по отно1пению

мольнодолевои

концентрации

и3бь{точнь1х,

не

Бходящих

состав

комплекса

иог|ов

фтора.

|1одавляю_

щая

часть

катионов

многовалентнь|х

металлов

в сме1паннь[х_

фтори_4уо_-

хлорид}1ь|х

расплавах

свя3ана

в комплексах.

[1оэтому

[г_]:1Р]

а[}1е]'

где_[Р]

[1т1е]-аналитические

(общие) концентрации

фтора

металла

раёплаве.

чйсло

2 находится

методом

подбора,

если

нет никаких

дру_

гих

даннь1х'

позволяющих

оценить

его

во3мох(|{ое

значение.

Р авнове

сньсе

по /пенцшальс

б е

ра

л лшя

ас

пласс.и

}'{аР

(}'{а€1

(€1).

}{з-;

мерения

проводились

при

6в0-860'с

расллавл-енной

эквимольной

с'ё.,

\а€1'-(€1,

содер)кащей

|,4-12,4

вес. %

&е(\,

5-2&

вее.%о

шаР

[511].

|1ри

ввеАении

Ра-спл_ав^

анионов

фтора- равновеснь!й

потен_

шиал

_берйллия

смещается

на

0,6_0,9

сторону..

более

электроотрица-

тельнь|х значений

по сравнению

чисто

хлоридной

средой

(},1а€1

кс1).

дт

пР

2\5

9го

свидетельствует

3начите,ць!-ом

упРо:нении_свя3и

катионов

анио-

нами

при

переходе

от

Бе2+

с1_

Бе2+

Р_,

|ре3ультате

чего во_

!Ёу]

вё'*

.руп,ируются

преиму1'цественно

ионьт

Р_,

вь|тесняющие

и3.

бли>кайгшег'

'*ру''"'ия

(хлоридных комплексов

вес1з

)

анионьт

хлора.

14меющиеся

литературе

даннь|е

по

диатраммам

состояния

систем

фторидов

щелочных

метальв

и- бериллия^[5^19-527]

говорят

сущест-'

вовании

комплекснь1х

соединений

&3еРз

п2вег4,-плавящихся

9"' ту::_

ного

Ра3ло}кения

да}ке

слунае

натриевь!х

солей.

|1оэтому

мох(но

счи_

"!'{,''''

фторидно-хлориднь1х

расплавах

образуются

комплекснь1е

ионы

БеР3

и БеР?-,

причем

последние

прфл1дарт

.пр1

относ|1тельном

й.о'.**

ф'ор',

когда

мольное

отно1пение

[Р]:[Бе]>4.

Равновесньтй

по-

те}{циал

бериллиевого

электрода

таких

расплавах

равен

.8ве:€Фпз1+0,992

.\0_4

т 19

[ве]-

3,968

'ю_4

1в

[Р_]'

9та

зависимость действительно

наблюдается_

на опь|те

при

относи-

тельно

вь1соких

концентрациях

(не ни:ке

мол.0/о)

и3бь1точнь|х

анионов

фтооа(находящихся,конечно''невэлементарномсостоянии'аввиде

1'','*й.'" кг'с1Р;

11)

и небольгпом

(не вь:гпе

5-7

мол.

о/о)

содер'(ании

ионов

бериллиА,

когда

их

коэфициентьт

активности

остаются

практи_

чески

неи3меннь1ми.

3начение

постоянной,

найденное

и3 эксперименталь-

нь|х

даннь]х'

вырах(ается

в 3ависимости

от

температурь'

уравнением

сопз{:

4,15+6,7.

|0_4

г +о,02

по отно1пению

хлорному

электроду

срав^нения'

1ак,

напри"ер,

,р'

1000'к'^

|Р^"|:

10-2

[г_|:

10-'

потен!!'иал

бе-

оиллиевого

электрод|

равен

32в

тогда

-к1ц

расплавленнь:й

экви_

йол!!о'а

смеси

шас1_ кс1

он составляет

2,36

по отно[пению

хлор-

ному

электроду

сравнения.

----Ё

р,с,,^ава1,

Ёде

мольное

отно1шение

3<[г]'

[&]<{_',!рактически

все

анионы

фтора

входят

в соста^в

комп./|екснь1х

ионов'

оора3уемых

катио-

нами

Фрйллия.

[{аряду^

БеР?-

появляются

такх(е

БеРз.

|(огда

<[г]

[й]<з,

ионь:

БеР?---заменяются

сме1панными

фторидно-хлорид-

нь|ми

комплексами

веРр1_.

||ри

дальнейшем умень1пении

содержания

Фора

вместо

БеР|

появляются

ионьт

БеР€1з.

Ёстественно,

что

приво_

димое

вы|ше

эмпирическое

уравнение

электродного

потенциала

не соблю-

дается

для

таких

расплавов.

Р авно

ве сньое

по йе

нцша

ль!

лан1т!ана

ас

п лав4х

( 3!

|с1

кс

14зме-

рения

проводились

поотно|'пению

к хлоз^ночу^?лектроду

сравнения

3ави-

симости

от

температуры

интервале

60о-в00'€

коншентрашии$ториАа

лития

расплавлеййой

эвтейтической

смеси

3[!с1-2кс1

2,5;

5,0;

20 Ёес. %.

.[!антан

вводился

электролит

аноднь1м

растворением

металла.

Б одной

серии

опь|тов

его

содерж_анце

(Р

пересчете

на

трихло-

рид)

бь:ло

3,32,

другой

10,43

вес' 96

!а01''

экспериментальнь|е

|очйи

хоро1по

укладьтваются

на

прямолинейнь1х

политер1\'1ах

потенциалов'

которым

отвечают

следующие

эмпирические

уравнения'

полученнь!е

унётом

термо-э.

д.

с.

мёх<лу

молибденовь1м

угольнь|м

токоподводами

соответственно

лантановому

хлорному

электродам

янейки

[512]:

Ёу2'

3 .626 +5 .48

10-17

,003

643+5.

44. 10-д?

0,Ф3

670+5

43.

19-с110,003

з.ооь]ь.з5.

10_'т+0,ш3

з.овь4ь.з1

10_д7

+0,003

3'.7о4

+5.26.

1о_47

*0,004

3:71

4+5

1 8

10_4г

0,004

3''в7

4,90.

10_д?

0, ф2

[а€|"

вес.

о/6

10,43

10,'{}

10,43

3,32

10,43

3,32

!|Ро вес.

2,5

5,0

10,0

2,5

5,0

20,0

10,0

20,0

по

отношению

хлорному

электроду

сравнения'

216

14зотермь:

равновеснь1х

потенциалов

лантана

-|,6

3ависимости

от

мольнодолевой

концентрации

3,1

фтора

расплавах'

содер}кащих

3,32

|о,4з

вес.

о/о'

[а(\",

для

900 и

1000"

(

(рис.

28)

опись1ваются

уравнением

Ёу^:

Ё/^"1:га*0,661

.\0-4

т:9

[ьаг!'_

0,661

10_4 т

к1.,гу_з:_.

Ёсли

бь: срлний

состав

фторидных

комп-

лексов

оставался

неи3меннь|м

во всем

интерва-

ле концентраший

фтора

(з:сопз{), то

и3отермь|

был:д

бь:

прямолинейными:

8ьа:€Фпз1-

0,661:.

10-4 т 1я

[г_].

действителБности

они

имеют криволиней-

ньтй

ход'

в интервале

маль|х концентрац|тй и ста-

новятся

прямолинейными

только

при

относи-

тельно

больтпом

содержании

фтора,

причем

экспериментальнь1е

величинь1

предлогарифмине-

ского

коэффишиента

близки к

теоретическим

для

э:3.

области

ни3ких концентраций

фора

наклон

и3отерм соответствует

э:1.

1аким образом,

концентрированнь1х по

фору

расплавах'

где

моль_

ное

отношение

[Р]:[[а]>3'

преюбдадаюп{ая

д6д9

фйоридных

комплексов

приходится

на группировк\4

[аР;"

конечно'.

не нейтральнь!е' а

в виде

сме1паннь|х

фторидно-хлоридных

анионов

типа

!аР'€1-,

!аР'€1!_ или

}Р'€|3_.

разбавленных

по

фтору расплавах

преоблада:от группиров_

ки

[аР2+,

промехсутонной области,

где

и3отермы

по наклону отве_

.нагю1

2:2,

группировки

[аРэь

так}ке

виде

сме[паннь|х

фторидно-хло-

риднь|х

ионов

типа

[аР€1з

[аР'€1Б_

и т. п.

}равнение

равновесного

электродного

потенциала

лантана в

явном

виде

мо'(но

получить

ли1пь

для

прямолинейнь|х

участков

и3отерм, кото-

рь1е

отвечают

расплавам

мольньтм

отношением

[г]:[[а]>10,

где

пр_

обладающая

доля

ионов [аз+ входит

в состав

комплексных группиро-

вок !аР,

(ионо"

[аР,(1_, [аР'€13_ или [аР'€1!_).

|1з

эксперименталь_

нь|х

данных

для

таких

расплавов

следует'

что

электроднь:й

потенциал

лантана

Ёъ':

3,72+5,2.10*4

т+0,661.

10_4

7|9

[[а]

1,984. \0-4

т19

[г_]

по отношению

хлорному

электроду

сравнения.

1ак,

например'

при 1000'к,

[[']:10_2

1г_]:10_1

равновесный

потенциал

лантанового

электрода

достигает_3,

в' а в

чисто

хлорид-

ном

расплаве

(эвтектике

||€1

кс1)

при

тех х{е температуре и

концен_

трашйи

лантана

он

равен

2,91

в. йеньш:ее

смещение

потенциала по

сравнению

бериллием

-обусловлено

тем'

что

комплексь1

веР1-

значи-

тельно

прочнее'

тем

[аР'€1_.

3то

согласуется

даннь|ми

по

диаграммам

плавкости

фториднь:х

систем:

].{аР

[аР'

кР

[аР'.

йз

расплавов

твердом

состоянии

вь|деляются соединения

[.{а[аР* и 1(!аР',

которь1е

плавятся с

разло}кением

[528,

529].

Равновесньсе

по!пенцшаль!

цершя

расплавах

!|г+(3[!с1_2кс1).

|1отен-

циаль!

церия

и3мерялись

по

отно|шению к хлорному

электроду

сравнения

расплавленной

эвтектической

смеси

[!с1_

кс|,

содер2кащей

2,5-

Рис.

28. Р|зотермь:

равно-

весных

потенциалов

лан-

тана в зависимости

от

мольнодолевой

концентра-

ции

Фора

расплавах

|1г+(3|1с1

2кс1)

1 ц

|0 вес.о/9 }-а€]"

при

!000и900'к;2н4-

3'32 вее'|о |-а61д

при тех

ясе

температурах.

м. в.

€мирнов

217

вес.

о/о[|Р

и 1,09_8,53 вес.

%о

€е(|', в интервале

температур

600_

750"

с.

(ериевь:е

ио!|ь1

вводились в

расплав

а}{однь1м

растворением

ме-

талла. 3кспериментальнь1е

точки вполне

удовлетворительно

лох{атся на

прямь1е' отвечающие

следующим

эмпирическим

уравнениям'

вь|веденнь]м

учетом

термо-э.

д.

с.

ме}кду

токоподводами к электродам

янейки

[513]:

Ё69,

3'7о2+6'31

10-47 +0,

003

3,710+6, 15. 10-4|

+0,003

3'7|4+5'97. 10_4т +

0, 003

3,7|5+5,79.

10_с7*0, 003

3,692

+6,27.

10-д?

+0,

004

3,708+5, 80. 10_д1+ 0, 002

€е€1'' вес.

||Р'

вес.

о/9

3,27

2,96

3,25

4,91

,53

1,09

2,5

5,0

10,0

20,0

5,0

5.0

йзотермьт

электродного

потенциала, построенньте

на основании экспе-

риментальнь1х

даннь1х

для

расплавов

почти

одинаковь1м

содер}канием

церия'

но

разной

концентрацией

фтора,

прямолинейны

опись!ваются

следующими

эмпирическими

уравнениями:

т''к

Ё69'в

т'

'к

850

3,18_0,081

1е

[Р]

1000

900

3,15-0,084 !в

[Р]

1050

950

€мещение потенциала

цериевого

электрода

сторону

более электро-

отрицательнь1х

3начений

при

увеличении

концентрации

фтора

электро'

лите говорит о

специфическом

в3аимодействии

ионов. Б

среде

расплав-

ленной

эвтектики

1-1с1

кс|

равновесии

металлическим

церием

участвуют

почти в

равнь|х

количествах

его

катионь1

ра3ньтх

валентно_

стей

[197]:

€е+2се'+ 3

3€еа+.

Равновесие

этой

реакции

смещается

влево

при введении

расцлав

а!|ионов

фтора,

так как они

в3аимодействуют

с катионами

€е3+ примерно

два

ра5а

сильнее'

чем с

€е2+. |1оэтому

мох(но

без

сушественной

ош:ибки

расчетах

аналитическую

концентрацию

церия

отох{дествлять

кон-

шентрашией

его

ионов

€е8+.

Ёсли образуются

комплексь| состава

€ег!'_3)_'

то

потенциалдол}|(ен

меняться

с концентрацией

избьтточньтх

анионов

фора

согласно

урав_

нени|о

Ёсе:€Фпз1

+1п

[Р_!.

Аз

величин

предлогарифминеских

коэффишиентов

приводимь|х вь|ше

экспериментальнь1х

и3отермах

электродного

потенциала'

которые содер-

х(ат мольнодолевь|е

концентрации

добавленного

фторида,

включающие

анионь1

фтора,

как

свя3анные

в комплексах,

так и не входящие

в их

состав'

получаются

следующие

3начения

э:\,30,

,2'в,

1,26,

|,23 и |,2\

соответственно

при

850,.-900,

950,

1000

1050"(.

9тобь:

уточнить

их'

необходимо

учес+ь

долю

первь|х

и3 них'

3ная

примернь:й состав

комп-

лексов:

1г_]:{г]_:[€е].

с такой

поправкой

величина

? получается

равной

1;16; 1;14,

1,1з, ],11

и 1,08притех

)ке

температурах.

третьем

|:риблшкении

огпибки

измерений

у>ке

перекрывают

вносимые

уточнения

для

концентрации

избыточйь:х

ионов

фтора

практ\4чески

боль|ше

не

меняется.

9исло

2 относится

к анионам

фтора,

связь

которь|х

катионами

€ев+

более

прочная'

чем свя3ь

€е3+

€1_.

3то

о3начает'

что в

расплавах.,

которых

мольное

отно1пение

[Р]:[€е]-<1,

а1и9уь'

Р_

в подавляющей

своей

части

располагаются

во3ле катионов

се,]' вь|тесняя

и3

первои

коорди1{ационйой

сФры

вокруг

них

ионьт €1-.

1(огда

их число

там

до-

стигает

3начен|!я

последующее

во3растание

концентрации

фторида

218

Ё6",

3'258-_0,07219[Р|

3,231_0,076 19

[г]

,20

-0

079 19

[Р]

расплаве ух(е

не булет

сопровождаться каким-то

преимущественнь1м

концентрированием

анионов

фтора

вокруг катионов €е3+

по

сравнению

объемнь:м

отно1пением

концентраций

[Р_]: [с1_].

увелинением

послед-

него

происходит

пропорциональное

3амещение

хлора на

фтор

в смешан-

нь1х

фторидно-хлориднь|х

комплексах вплоть

до

полного в нисто

фто-

ридньтх

расплавах:

€еР€1з

€еР'€12 -+€еР'€1_+€еР7.

9ртсло

из6ирательно связьтваемь1х

анионов

фтора

является средне-

статистической

величиной.

исследованнь]х

интервалах температур и

отнотпений

мольнодолевь|х

концентраций

[г_]

[се_]

1,16)а}1,08.

€ле-

довательно'

наРяду

группировками

€еР2+

(в

в"де

сме1паннь!х

анионов

типа

€еР€1}) сушествуют

такх(е

€еР/_

(такх<е

в виде комплекснь1х ионов

типа

€еР'€12

принем

на

долю

первь}х

приходится 84_92, а

вторь1х

16_8

Бполне естественно'

что

повь1|пением температурь| свя3ь

частиц

комплексах

ослабляется

равновесие

€еР2*+Р_3€еР:! сдви-

гается

влево'

вследствие чего

умень1пается

среднее число

анионов

фтора,

связаннь]х с

катионами

€е9+.

3кспериментальнь!е

даннь|е

по3воляют вь!вести

уравнение

для

темпе-

ратурной

и концентра:{ионной 3ависимости

равнов9сного

-электродного

потёнциала

церия

в среде

расплавленной

эвтектики

!|€1

(€1:

Ёс.:

3,73+7,0.10-4

?+0,661.

10_4

?19

[€е]

0,661:.

10-4

г 19

[г-]

по отно1пению к

хлорному

электроду сравнения.

1ак

как 2=

1, и3

этого

вь|рах{.ения

следует'

что он

не

3ависит от

состава

электролита

при

со-

хранении постоянства

отно1шения

мольнодолевых концентраций

избыточ-

ньтх

анионов

фтора

церия,

пока коффициенть1

активности

его

ионов

остаются

практически неи3меннь'ми

(1се1<(2-3).

10_').

6мещение электродного

потенциала

церия

при введении

расплав

!1с|

кс1

анионов

фтора

не3начительно по сравнению

лантаном

особенно

бериллием,

цирконием

гафнием.

1ак, например'

при

1000'к,

1€е|:

|0_2 и

]г_]:10-1

оно составляет всего 0,1 с.

3то свидетельствует

ёл близости

энёргйй связей

€е8+

Р_

€ез+

с1_.

@ непронности

фо_

риднь|х

комплексов

церия

говорят

ре3ультатьт

исследовании

плавкости

чисто

фториднь:х

систём.

[4звеётно,'

тЁо

системе

кг_€еР,

имеется

ли1пь

простая

эвтектика

из 1(Р

и €еР,

[530'

531].

||ри

бьтстром

охлах(-

дении

(закалке)

расплавов

кР

€еР'

}.{аР

€еР' образуются

твердь|е

фазьт

1(€еР'

и \аФР'

[532'

533], которьте'

очевидно'

плавятся с

ра3ло-

х(ег1ием

подобно }([аР*

|(РгР'

[530_532].

Ровновесньсе

по1пенцшаль|

цшрконшя

расйлавах

1'{аР{(\а€1-цс1).

49'9-

рения

проводились

расплавами'

содер'(ащими

от 0,17

до

1,05

вес.о/о7г

от

2,04

до

15,82 вес.

Р.

Фтногшение

мольнодолевь|х концентраций

фтора

циркония

при

этом

менялось от

до

[514].

|{ри

неи3менном

содер}|(ании циркония

в электролите

электроднь:й

потенциал металла

дол}|(ен

меняться

моль-

нодолевой концентрацией

избьтточнь|х

(не

входящих

состав цирконие_

вь1х

комплексов) анионов

фтора

согласно

уравнению

Ёаг: €Фпз1

1,984. |0_4 т 1в

[Р-].

,[1ействительно,

если

и3мереннь|е лри 770"€ потенциальт

циркония

расплавах'

содерх{ащих

1,05 вес.

0/о

7г

и от 2,04

до

15,82

веё.

% Р,

отлох(ить

по

отношению

к логарифмам

мольнодолевых

концентраший

анио-

нов

фтора,

рассчитанных

и3

а!талитических'

предполагая'

нто

образуются

15*

219

комплексы

7гР[.

7гР(!

п)

7тР{

п)

тФ получаются

линейнь:е

и3отермь]'

котоРьтм

отвечают

следуюш(ие

эмпирические

уравнения:

Ёт,:

3,055

0,309

[Р_]

прп

э:6;

Ёа,:-

3,057

0,321

19[г_]

при

э:5;

Ёа,:

3,062

0,334

[Р-]

п|п э:4

относительно

хлорного

электрода

сравнения.

€опоставление

9кспериментальнь|х

и т€оретических

знанений

пред-

логарифмипеского

коэффишиента

пока3ь1вает'

чт'о

расплавах'

находя-

щихёя

равновесии

металлическим цирконием

ука3анных

условиях'

соедняя

валентность

его

ионов

полукается

рав::ой

4,01, если

а:6;

з',э1

"р'

э:5

2,48

при а,:4.

€ледовательЁ1о'

она

меняется от

до

2,5,

когда

концентрация'фтора

сних(ается

настолько'

что

число его

ионов'

входящих

в состав

циркониевьтх

комплексов'

уменьтпается

до

Ёух<но

иметь

в виду'

что

оцениваемь!е

таким

путем средние

значения

14 п

характери3уют

расплав

целом'

не

отдельнь1е

ионы' которь1е

могут различаться

своей

валентностью'

комплекснь1е

так}ке своим

сос{авой.

Б смегшанных

фторидно_хлориднь|х

электролитах

относительно

большим

и3бытком

фтора

([г]:[7г]>10),

находящихся

контакте с

ме-

;;;;й;_

преобладающая

доля

циркония

приходится

на катионь1

7г4+'

входящие

в состав

комплексов

7гР3_.

уменьшением

концентрации

фтора,

когда

[Р]

:|7г|<10,

происходит

постепенное

смещение

рав1|овесия

реакции

7г[+

+7г?27т2+

сторону

образования

ионов

низшей

валентности'

которь1е

свя3аньт'

вероятно'

в комплекснь1х

а!|иона

7тР1_

или

7тР|

йзмерения

равновесньтх

потенциалов циркония

по

отно[шению

к хлор-

ному электроду

сравнения

в 3ависимости

от

температурь1

и состава

рас-

плава

дали

следующие

линейные

политермь1

(отнотшение мольнодолевых

*ойц""ф!ций

фтора

циркония

менялос{

от

до

45):

Ё71'

'5о+7

,92

10_4г

3.58+9'26.10-4т

3'55+8'95'10_4г

3'51+9,ш.10_4т

|\з

них следует

общее

уравнен[-1е:

Ёа,:-3,53+5,33.10_4

г+

1'984

|0_4

ттв#

[Р_]

гле 17г7и !Р-|

_мольнодолевые

концентрации

соответственно

циркония

;;й;'6"6р''

связаннь|х

его

катионами

комплексах.

оно

справедливо

ли{дь

при

содер}кании циркония

не вытше

3-5

мол.

когда

изйенение

коэффициентов

активности

его

ионов еще

не

проявляется

пределах

точ1т6сти

и3мерений

потенциалов.

[1ри

вь1соких

концентрациях

б';ь;;;;;!!Ё|'

1а'1>10,

мохсно

без больгпой_огпибки

считать'

что

п:4

э:6.

1ак,

например'

расплаве

]ч]а€1

кс1,

сРдер)кащем

0,14 вес.

!{'7тР''$т'1:

то_а)

ц 9,]о4

вес.%

ш1|(тг_::10_'),

по_тенциал цирконие-

вок)

электрода

при

700ъ

равен

-2,54-

тогда

как

в отсутствие

фтора

при

той

йе

мойьнодолевой

концентрации

циркония

он

повь|1пается

до

2,20 в.

(ак

,оказали

исследования

[534]'

при

электроли3е

расплавов'

содер_

х<аг{их

23_30

вес.о/о

|(,'7тР,,

на

кат0де

вь]деляется

первую

очередь

не

металл,

верньтй

осадок

комплексного

фторилното.^соединения

трех-

валентного циркония'

состав

которого

6лизой

&7гРд(&:}.{а,

1(). ||одоб_

22о

2г'

0,36

1,05

о,17

'17

Р'%

2,08

2,о4

0,75

0,64