Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

ное

соединение

обра3уется

так)ке

^в

ре3ультате

прямого

восстановления

!{.'7гР.

металлическим

цирконием.

0чевидно,

что

это соединение

является

наиболее

тугоплавким

и поэтому

наименее

!астворимьтм

расплаве

]:{а€1-

1(€1-

по сравнению

&'7гР'

\'7тР,.

Фно.

вь:падает

осадок

первь{м

при

повь|1пенит4

концентрации

циркония

фтора,

ре3ультате

чего

равновесие

реакций

катодного

восстановления

7тР'ь- #

т'гт+

2г- #

ттр1_

ур-

смещается

в сторону

".'

'Ё''.'

вания.

Р]авновесньсе

йогпёнцшальс

еафнт:я

росплавах

]х]аР*(1х{а€1-кс1).

йзме-

оения

[9Ф3ФА}1а-111€ь

по

отно1пению

к хлорноп{у

электроду

сравнения

при

7оо,

воо и

900"

€

расплавленной

эквимольной

смеси

\а€1

1(€1, со-

дер>кашей

0,99-3,4

вёс. %

Ё|

3-35

вес..96

шаР

[515].

Б исследован-

нь1х

интервалах

температурь1

кон1центраций

из

расплавов'

находя1цихся

длительное

время

контакте

металлическим

гафнием'

не вь!делялись

какие-либо

тЁерльте

фторидньте

соединения.

Бсли

и3мереннь1е

ука3ан_

нь1х

условиях

потенциаль1

отло)кить

относительно

логарифмов

мо/|ьно-

долевьтх

концентраций

избьтточнь[х

анионов

фтора,

рассчитаннь1х

г|ред_

поло)кении,

что обра3уются

комплексьт'

в состав

которь1х

входит шесть

пять

[1онов

фтора,

то

получаются

прямь1е' опись!ваемь1е

следующими

эмпирическими

уравнениями:

'с

Ё[' мол.

о/'

8н''

3начение

постоянной

лить

и3 экспериментальнь1х

ние

для

температурной

р1

электрода:

Ёнс:_-3,94+9,5.

3,154-0,307

[Р-]

700

3;060-0,321

1в

[Р-]

800

3:95в-0,

336

1в

[Р

]

9ш

_3',152-4,312

1е

[Р-]

7ф

3;054-0,326

[г-]

800

2'955-0,345

[г-]

900

3начения

входящего

в них

пред,погарифмитеского

коэффишиента

пре-

делах

во3мох{нь1х

о1пибок

измерений

совпадают

его

теоретическим

3па_

чением

в общем

"ч::::51-

-1

1,9в4.

!0--4

т1в

[г_]

при

соответствующей

температур!

':ц,

когда

::6

А|А 0:3,2,

когда

2:5.

это

показьтвает'

что

в сме1!]аннь!х

фторидно-хлориднь1х

распла-вах

"р"л,""

валентность

гафния,

подобно

цирконию'_3ависит

от

состава

фто-

риднь:х

комг{лексов,

?. €.

кон!1ентрации

фтора.

Бсли отнотпен!]е

мольно_

'!(о'е",,*

концентраций

[г]

[н{]

)

6, то подавляющая

тасть

гафния

нахо-

дится

в четьтрехвалентном

состоянии

в в!1де

комплексов

нша-'

рас_

плавах'

где

[г]:[Ё{]<6,

:46

и п14,

т. е.

наряду

четь|рехвалентнь|м

гафнием

суфётЁует

двухвалентньтй,

образуюший,

вероятно,

комплек-

сы

Ё[Р?-.

приводимом

вь11]]е

уравнении

-можно

опреде-

даннь1х

получить

таким

образом

.вьтра)ке-

концентрациойной

3ависимости

гаф:тиевого

:о_'г*

''3',^.10-4т19

{!!_

по

отношению

к хлорному

электроду

сравне:*ия.

Фно

справедливо

.ци1|]ь

Ёри-

небольших

*о"'ше"'ра':иях

^гафний

(не

вьггше

2-3

мол. %),

когда

кЁлффишиент

активности

его

ионов

остается

г{остояннь1м

пределах

точ-

нос{й

измерений

потен11иалов

мв.

---_по"е"цй.','

гафниевого

циркониевого

электродов

фторидно_хло-

риднь1х

расплавах

очепь

близки

при

одинаковь|х

температурах

кон-

центрациях

металлов

фтора,

койа

плольное отно1пение

[г]

[}1е]

)

221

0,99

,16

3,4

0,99

1,16

3,4

т. е.

подавляющая

доля

гафния и

циркония

находится в четь1рехва"цент-

ном состоянии в виде

комцлексов

нш3- и

7тР3-.

Р авновесньсе попенц!/а ль[

! рана

асплавах 1т{аР{(\а€1

_кс1).

14змере_

ния

проводились

по отно1пению к хлорному

электроду сравнения

рас-

плавленной

эквимольной смеси \а€1- 1(€1,

содерх<ащей

и 5

вес.

96 1_]

и от 5,2

до

25,9

вес.

\аР, в

интервале

700-300"с

[516].

}ран

вво-

дил|1

в электролит аноднь1м

растворением

металла. Бь:ход по

току

пока-

3ь]вает'

что

в солевую

фазу

при

этом переходят

в подавлятощем

коли-

честве ионьт

{-.]3*

(средняя

валентность

растворяемого

анодно

металла

равна

3,0\+0,22).

(ледовательно'

анионь1

фтора

не оказывают

3аметного

на

опь|те

влшяния на

равновесие

реакции:

304++ш=4ш3+,

которое

в чисто хлориднь|х

расплавах

сильно

смешено

вправо.

3кспериментальнь1е

точки вполне

удовлетворительно укладь|ваются

на прямолинейньтх

и3отермах'

кФтФ|Блм

отвечают следующие эмпирические

уравнения

для

равновеснь1х

потенциалов

урана

по

отно1пению к хлорному

электроду сравнения:

'к

ш'

973

1023

1о73

973

1023

1073

Бц, в

108-0'

32 !в

[Р-]

+0'ф4

3'080-0'3{

[Р_]

0'004

050_0,

[Ё_]

005

3'075-0'33

[Р_]

+0'003

3,045-0,34

[Р_]

+0, 004

3,017-0,36 19

[Р-]+0,003

ьес.

3десь

{Р_]

-мольнодолевая

концентрация

и3бь1точнь1х

анионов

фтора,

вь!численная

и3

аналитической,

[Р],

по

равенству

[Р_]-[Р]-

[{_.}]

пред_

полох(ении' что

т1рактически

весь

уран

расплаве

присутствует в виде

комплексов шг;_.

.[1,ействительно,

экспериментальнь|е величинь1 пред_

логарифминеского коэфициента в

уравнении

изотермы

электродного

по_

тенциала

Ёц:соп51

'?'

1,9в4. \0_4

1е

[Р-]

при

соответствующих

температурах

6лизки

к его теоретическому

3наче-

нию' если

п:3 и

э:5.

1рехвалентный

уран

в чисто хлориднь1х

расплавах

существует

в виде

комплекснь|х анионов шс13_

е90%)

и |-]€13-(- 10%).

€ледовательно,

образование

фторидньтх

комплексов

в смешаннь:х

фторидно-хлориднь1х

расплавах

происходит

без

су:4ественного и3менения

его координацион_

ного

числа.

Б литературе

[535]

сообщается ли1шь

о существовании

в твер-

дом

состоянии

фторидньтх

соединений трехвалентного

урана

типа

(0Р'.

Ёеизвестно'

существуют

ли

соли типа

('{-)Р,.

Фднако

мо)кно

вполне

достоверно

ска3ать'

что

отвечающие им

комплекснь|е

анионь! !_]Р3-

обра-

!}ю19я

расплавах'

когда

отно1пение

мольнодолевьтх

коншентраций

[Р]:

[ш]>1{.

3начение

постоянной,

входящей в

уравнение

электродного потенциала'

легко найти и3 экспериментальнь1х

даннь1х

и получить

таким

образом

вь1рах(ение

для

его 3ависимости от температурь|

концентрации

урана

избьтточньтх анионов

фтора

расплаве:

Бу

-3,602+6,5.

10_4

+0,661.

ю_4 т1в

[т,]

3,307.

|0-4

т19

[г*]+

+0,004

по

отношению

хлорному электроду

сравнения. Фно

справедливо ли1пь

для

неболь1пих

концентрат:,ий

урана

(не вь:ше

-5

мол.

%), когда коф-

фициенть:

активности его

ионов

остаются еще постояннь1ми

в пределах

точ!1ости

измерений

расплавах

с отношением

мольнодолевьтх

концент-

раший [г_]: [ш]>15.

222

1ак,

например'

при

1000'к

[ш]:10_2

цав^товесяый

потенциал

у_ра_

нового

электрода

расплавленной

смеси

\а€1-(€1

равен

_2,48

в.

(огда

расплав

вводится

фтор,

причем

мольнодолевая

кон11ентрация

его

избь:точньтх

анионов

составляет

2.10-1, он

достигает

величины

_2,в5

6' т.

е.

смещается

на 0,37

в сторону

более

электроотрицатель_

нь1х 3начений"

€мещегтие

потенциала

урана

больгпе,

чем лантана

церия.

3то

свидетельствует

том'

что катионьт

{-]3* являются

более сильнь|ми

йо"''"*сообразоЁателями

по

сравнению

[а3+ и особенно

€е8+.

14зуналось

так)ке

влияние

анионов

фтора

на окислительно_восстано_

,вительньтй

потенциал

системьт

ц{+7ц3+

расплавленной

эквимольной

;й;;

$а€1

1(€1, содер>кащей

одно

и то

}ке количество

-}^Р3на

Р9с:

-%ф'

но

ра3нь1ми

отношениями

валентнь1х

форм,

8,0-18,5

вес. % шаг,

интёрвале

700-900"

[371].

)/ран

вводили

в электролит

аноднь!м

растворением

металла.

Бго т|ёхв?а][ён1ные

ионь|

окисляли

до

четь1рех_

валентнь1х

кулонометрически'

исполь3уя

качестве

индикаторного

мо_

либденовый

электроц.

||ри этом

получались

типичнь1е

потенциометриче-

ские

кривь1е'

точки

перегиба

которь|х

соответствуют

равенству

концен'

траций

окисленной

(ш*)

и восстановленной

(ш'*)

форм.

Результатьт

опь|тов

пока3ь|ва1от'

что при

неи3меннь!х

концентрациях

фтора,

трех-

и четь|рехвалентного

урана

расплаве

окислительно_вос-

ЁтаЁоЁи'Ёльньтй

потенциал

меняется

линейно

температурой.

|1овьтгпение

концентрации

фтора

вьт3ь1вает

смещение

его

в сторону

более

электро_

отрицательнь1х

3начений.

3кспериментальнь1е

точки

ле)кат

на

прямоли_

нейньлх

политермах'

которь1е

опись|ваются

следующими

эмпирическими

уравнениями:

в,4*,,з1-',

1г]7 |ш]

1ш+*171шз*3

1,5

3.01о+4.87.10-47+0,005

_з,тот+ь,э2.10-4т+0,006

-3,2|9+7,32.10_47+0,009

?о^

_3',04о+5,7з.10_с7+0,009

_2'в60+4,55.10-4т+0,006

по отношению

хлорному

электроду

сравнения.

Бсли

нетьтр.*"''"*.",й

уран

об,а3ует

комплексные

ионьт

^{-]Р!"*

{)-,

то окислительно-восстановительньтй

потенциал

системьт

ц4+7ц3+

сме-

тпаннь1х

фторидно-хлориднь|х

расплавах

меняется

кон11ентрацией

трех-

четьтрехвалентного

урана

избь:точньтх

анионов

фтора

согласно

ра-

венству

Ёц|*

/ов*

Б[с1

1,"1++

:ц-++,"

["::]

'^'к]'к,_+:_

[шз+]

(э

1п

[Р_].

3то

уравнение

справедливо

при относительно

ни3ких

концентрациях

трана

электролите'

где

его

коффи1[иентьт

активности

практически

йёлстоянньт.

(огда

мольное отно1пение

[в]

:[ш]>15'

подавляющая

часть

трехвалентного

урана

входит

в состав

комплексов

шг;_'

четь]рехва-

ле*.'о'о

_|]Ру_'}

условнь]е

константь]

образования

(устойнивости)

которьтх

равнь|

к'.3_

(3,\,_

_. Бстественно,

что

[ш'*]

1шг3_1

[шг!"

*'_].

223

||ри

постоянной

температуре

и неи3менном

мольном

отно1пении

четы-

рех.итрехвалентногоуранаприведенноевь]1пераве.нствомох(но3апи.

сать

в следующем

виде,-йереходя

десятичным

лога$ифмам:

Ё,а41,э4:соп51

(э

5) 1,984'

|0-4

1в

[Р-]'

9то

вь1ра>кение

дает

во3мо}кность

оценить

состав

фторидньтх

комп-

,"*-'Б,

обр'зу"",'х

четь1рехвалентнь1м

уран9м

расплавах

при и3бь:тке

анионов

ф|ор1.

||редлогарифминеские

коффцшиентьт

эксперименталь-

нь1х

изо}ермах

окислительно-восстановительного

потенциала'

когда

[ш4+]:

[ш'*]:т,

дш4*ш3*'

.652_о

'237

1в

|Р_]

ф7

2.626_о'241

1а

[г_]

0,005

2,6Ф_0,245

|а

[Р-]+0,Ф6

т'

'к

1000

1050

1100

отвечают

3начениям

которь1е

близки

(6,19;

6,16 и

6,12 соответст_

;;;;;_

при

10Ф,

1050

и.11ф_'^к).

€ледовательно,

в среде

расплавленной

,йБ""о'!'ой

смеси

!',1а€1

(€1'

присутствии

избь:тка

анионов

фтора

подавляюш|ая

часть

катионов

[-,4+

входит

с состав

комплекснь!х

.,^2-

ионов

!.,,[о

3кспериментальные

даннь|е

по3воляют

найти

вь|ражение

для

темпе_

ратурной-

концентрашионной

3ависимости

редокс-потенциала

систе_

Ё'*/ш'+

расплавах

.{}х1аР{(1

-х)(ша€1

-(€1):

,а'

рэ4

3'|7

+5,2.

1 0_4

1,984'

0_4

т'9

--[чг]_

[,'3-]

1,984.10_4

г 19

[Р_]+0,01

в.

по отно!пению

к хлорному

электроду

сравнения.

3то

уравнение

остается

в силе

до

тех

пор'

пока

концентрация

урана

в электролите

не

достигает

Бейй'й'{Ё'

(3-5 йол.

%),

вь:тпе

которой

йанинают

3аметнь1м

образом

ме-

няться

коэфипиентьт

активности

его

ионов.

Равновеёньтй

потенциал

урана

по отнотпени|о

к его

четырехвалентнь|м

ионам

недоступен

для

непосредственньтх

измерений,

_так

как

метал'{1

вос-

с'а"а"'"ййет

"больгпую

часть

их

до

трехвалентных.

Фднако,

зная

Ё,'17,

и 6'а47цз+'

из отно1пения

Ё,а1

;,"у:4Ё,ау7,_3Ёцз+71]

легко

получить

выра)|(ение

температурной

концентрационной

3ависимости

равновесного

потенциала

урана

Ёц,|/о:_'':';,::

,':_:;#1};:;::в

[шг3_]

по отно1пению

хлорному

электроду

сравне}1ия.

3то

уравнение

соблю_

'лй";;"о^{",#:,й}}";:;:-':;"{;#;"2у;:::.#''к"Ё'-[{,|"#?Ё3:

3лектроАьт

и3

двуокиси

урана

ведут

себя

подобно

металлическим:

они

обратймьт

,о о'нош:ению

ионам

уранила

в хлориднь1х

расплавах

[19'

24ъ1.

}словньтй

стандартнь|й

электроднь:й

п9Рнцц1.}

двуокч^си-

урана.

в среде

расплавленной

6квимольной

смеси

!'']а€1-

(€1

равен [33]

в1о|+

|оо':

1,031

14' 10-4 т

по отно1пению

хлорному

электроду

сравнения.

3лектродньтй

потенциал

[)Ф,

становится

более электроотрицательнь|м'.

когда

в хлорг:дный

расплав

добавляется

фторид,

что свидетельствует

о сйешифичеЁком

взаймодействии

катионов

уранила

с анионами

фтора-

224

3тот

эс!фкт

бьтл

исследован

эквимольной

смеси

1х]а€1_-(€1,

содер>ка-

.щей

0,ь?

3,6 вес.%о

шо2с12

и от

2,8

до

11,6

вес.%о

\аР,

интервале

температур

687-831'с.

качестве

электрода

исполь3овали

дщокись

урана'

оса}кденную

электролитически

на

платиновой

проволоке.

Ёго

по-

тен|1иал

и3меряли

по

отношению

хлорному

электроду

срав}{ения

[5[8].

3ксперименталь!{ь1е

тот1ки'

полученнь'е

расплавами'

к которьтм

бьтло

добавлен6

3,6

вес. %

|.]о2с\2,

ле}кат

на'прямолинейнь1х

политермах'

опи-

сь|ваемь1х

следующими

эмпирическими

уравнениями:

!т!аР'

вес.

о/'

5,5

6,5

7,8

8,8

11,6

,,'"'

,442+4

'80.

10_д?

0,005

1,465+4,59.

10-47

0,003

,47о+4

'27

10_д? +

0,004

1'525

48.

10_д7п +

0, 003

564+4.33.

10_4г +0,003

14зотермьт

отно|пению

онов

фтора,

3уются

комплексь|

электродного

потенциала'

где

его

величинь1

отлох(ень]

по

логаРйфмам

мольнодолевьтх

концентраший

и3бь1точнь1х

ани_

вь1численнь|х

и3

аналитических

предполо}кении'

что обра-

со?г;_,

отвечают

следующим

линейнь:м

уравнениям:

',''''

т'

'к

|,492_о,41

1 19

[г_]

+0'005

,476-о

'416

1в

[г_]

0,005

1,456-0,421

1в

[Р_]

з0'005

|,44|-0,428

1в

[г-]

+0,005

950

10ш

1050

1100

Равновесньте

потенциаль|

двуокиси

урана

измерялись

так}ке

в 3ави_

симости

от

кон1],ентрации

фто|а

при

!000" 1(

расплавах

\а€1

кс1,

.'д"р*'щ"х

0,57

вес.7о

шо?с1?'и

от

2,8

до

5,1

вес. %

1',1аР.

€титая,

нто

лрактически

все

катионь, шб31

_связань|

в комплексах

шо.'г?_,

и3

ре-

зультатов

этих опьттов

при 1000'к

получается

то}ке

линейная

зависи_

мость:

Ёцо,:

\,552

0,4219

[Р-]+

0'005

с.

Беличинь:

предлогарифминеского

коэфишиента

экспериментальнь|х

и3отермах

электродного

потенциала

близки

к его

теоретическому

3наче_

нию

равенстве

Ёшо":€Фпз

1,984.

|0_4 т1в[г_]

'п

при

соответствующих

температурах'

п:2

и э=4.

3наче!|ие

постоянной,

в1одящей

в это

уравнение'

мох(но

найти

и3 экспериментальнь1х

даннь|х

и получить

таким

образом

вь1ра)кение

для

температурной

концентра-

ционной

3ависимости

равновесного

потенциала

электрода

и3

двуокиси

урана

расплавах

\аР

1'{а€1

(€1:

Ё1}о":-

1,46

+2,2.10-4

г+0,992.10_4т:9

[шо'г?-]

3,96в.

\0-4 т

1е

[г_]-|0,01

.по

отно!шению

к хлорному

электроду

сравнения.

Фно справедливо

рас_

плавах'

где мольное

отно]ление

[Р]

[(-]]>12,

при

концентрациях

уранила

не

вы1ше

3-5 мол.

когда

его

коэффициент

активг!ости

еще

не пРе-

терпевает

ощутимь|х

на опь|те

изменений.

'1ак,

например,

при 1000"

расплавленной

эквимольной

смеси

шас1-кс1,'содер>кафй

1 мол_.

0о'с|2,

равновеснь1й

потенциал

дву-

окиси

урана равен

_0,60

с.

Фн смещается

до--

1,16 6'

когда

рас-

плаве

2б

мол. %

хлора 3амещается

на

фтор.

€ледовательно,

анионь|

фтора

ре3ультате

йомплексообразования

3начительно

стабили3ируют

йестивалентнь:й

уран,

находящийся

расплавах

виде

ионов

уранила.

Ё{ри

1000"

(

потент1иале

0,6 с

равновесное

давление

хлора

}1ад

хло_

225

ридными

расплавами

достигает

почти

70_3 мм

рт.

ст.

1(огда

он

уво-

дится

из газовой

фазьт,

реакция

шо''++с1_={-]о;+1/?с1(г)

идет

на-

правлении

образования

пятивалентного

урана [536'

537]'

которь:й,

в свок}

очередь'

дает

расг!лаве

тетрахлорид

и осадок закиси

окиси

ура-

на

[533,

539]:

4шо?с1=

{-]с14+шР,

с";.

3ведение

фтора ре3ко

смеп{-ает

потенциал

двуокиси

сторону более

электроотрицательнь1х

значеций

тем

самь1м сильно

поних(ает

равновесное

давление

хлора. 3то

приводит

подавлению

реакций

образования

пятивалентного

урана

его

после-

дующего

распада

[540].

.]!1еталль:

сме1панньтх

фторид!;о-хлоридных

расплавах

корродируют

3начительно

сильнее'

чем

в чисто

хлориднь!х.

3то

обусловлено

тем'

что

их

потенциаль1 становятся

более

электроотрицательнь1ми

ре3ультате

комплексообразования.

[|ри этом

реакция

!т|е|2гп&+= ме*++гп&{

идет в направлении

образования

более концентрированньтх

растворов

щелочнь[х

металлов

(их

субионов,

&})

в солевь|х

расплавах.

14х

уход

и3 солевой

фазьт

за счет

улетучивания

открьтть1х

неи3отермическцх

янейках, во3растающий

с повьтгпением

давления

паров' вь|3ьтвает смеще_

ние

равновесия

вь11пеуказанной

реакции

сторону

дальнейшлей

корро3ии

(растворения)

металла.

|11елочнь:е

металль| могут

уходить

из сферь:

реак-

ции

так}ке при

в3аимодействии

их с материалами

контейнеров'

в которьтх

находятся

фторидньте

расплавь1.

(онстантьп

образования

фториднь|х

во

фторидно-хлориднь|х

расплавах

Рсли в

хлоридном

расплаве

лри

до6авлении

ионов

фтора

образуются

фториднь:е

комплексь1

у"у(э-п)-

по

реакции

ц6п+{2Р

=.&1еР9-')_,

то

константа

равновесия

этой

реакции

количественно

характери3ует

их

прочность в

данной

солевой среде.

|{оэтому ее часто

на3ь1вают констан-

той

устойнивости'

обратную

ей

величину

константой

неустойчивости

этих

комплексов.

[[ри коншег1трациях

комплекснь!х

ионов, образуемь:х

катионами

многовалентньтх

металлов

&1е'*,

не вы1це

3-5 мол.

%о,

когда

их коэфит1иенть1

активности

имеют постояннь1е

величинь|,

мо}кно перейти

от активностей

мольнодолевь1м концентрациям

получить

вьтра'(ение

для

условной

константь:

устойтивости:

ту*

[]'

'+'|?_

[меге_":_1

^мег!2_,1)-:

А*"'{а_л)_

{ме'+

Р-г

меР\7_п)-

3десь

*",{'_')_

действите

ль|1ая

константа

устойнивости,

|м"'*

коффишиент

активности

не3акомплексованнь1х

катионов

&1е,+

(входяших

состав

чисто

хлориднь1х комплексов

йе€1!г_';_),

которьтй

то)ке

посто-

янен' так как

[А4е'+]11

[мег9_"'_],

[|_:|.

}словную

константу образования

фториднь:х

комплексов

фторидно-

хлориднь!х

расплавах

мох<но

рассчитать

и3

равновеснь]х-

электродньтх

потенциалов' Бм.,

при

мольнодолевь]х концентрациях

[мег!'_'л_]

.-<(3-

5).

10_2

по

равенству

(]*".,"_,л

#(д}**,*"

Ёъ")

*'.

|!#!,

где Ё}",47ц9

}€лФвный

стандартнь1й

потенциал

электрода

ц"л+/&1е

в чисто

хлоридном

расплаве.

226

[(онспанпъьс

об

азованшя

(у

с гпойишво

с птш)

ко мплек'"!!*

оншонов

щг?-

йЁ;

;

сре0е

'расплавлен)6й

эквшмольной

смесш

};а€1-(€1.

(огда

расплавах

мольное

отно1пение

[Р]:

[Бе!

)

подавляющая

часть

кати-

онов

Бе2+

входит

в состав

комплекснь1х

ионов

веР;_.

Равновесньтй

потен_

циал

бериллиевого

электрода

таких

расплавах

равен:

Ёв"

_4,

5+6,7.

1 0_4т+0,9

92'

ю_4 т:*

0,02

в.

[г_]*

}1з

равенства

8}",1

7,"_

0,992'

10-4

т :в

(]"'?-

4,\5

6,7'

0-4т +

где

Ё}"'-17"

*2,70

+5,4'

10_4т+0,05

в,

получается

следующее

вь1ршке_

ниедлятемпературной3ависимостиусловнойконстантьтобразования

(устойнивос'и1

коййексов

БеР?_

расплавленной

смеси

1']а€1

(€1:

1в(Ё"г?_

-#ъ-_1'310

у1цФ

+9'7'

1ак,

например,

при

1000"к

(]"'?_:(5,32+4,91)'101з'

}гсловная

стандартная

величина

и3менения

паршиальной

энергии

[ибб-

салриреакциикомплексообразованияврасплавленнойсмеси1\а!1_

кс1

ве2++4Р-:

БеР?-

рав!1а

^6].,?_:

-4,576т:в(}".?_

-66900+6,0'т*3200

кал|е-шон'

||ервьтй

член

этого

равенства

представляет

собой

энталь]'1Р-_!93}1*;

хаоактери3у}ощую

отйосительную

прочность

свя3и

частиц

в комплекснои

.ру,,'р''*"

вег?_.

Ёа

оАн}

связь

3е2+

Р_

в ней

приходится

около

-16,6

ккал.

расплаве'

где

мольное

отно1пение

[Р]'[Бе]

подавляющая

насть

фтора

распределяется

мех(ду

дву-мя

комплексами:

3еР?_

3еР|,

причем

концентрация

не свя3анных

6ериллием

анионов

фтора

должна

одновременно

удовлетворять

вь1рах(ениям

условнь|х

констант

их

образо_

'!"'{

(все

рассу>п<дения,

относятся

к концентрациям

бериллия

не

вь11пе

3_5

мол.%):

к;",,-:$$!

(]".,:#нь

1аблица

}.словная

константа

бразования

(устойнивостп)

комплексньтх

ионов

8еР,

веР!_

в среде

расплавленной

эквимольной

смесп

!{а€!-(€!

по

даннь1м

раФтьт

[511|

|ве]

|*"т]

[,",?_]

кЁ"г;

991

1073

133

-2,943

-3,233

-2,91о

-2,

888

-3,015

-2,804

-2,165

-2,121

-2,088

,82.

1012

1,67.1012

2,7|.1о12

2,16

1 011

,06.

1011

2,20.

101о

| а6

лица

,!|оля

бериллия'

входящего

в состав

комплекснь|х

ионов 8еР!-

расплавах

|п{аР-|ц{а€|_|(€|'

в 3ависимости

от

температурь|

мольнодолевой

концентрации

и3бь:точнь:х

анионов

фтща

.{,оля

ионов

8е84_ при

3начениях

[Р]

..^|а

950

1000

1050

100

150

12,50

13,55

14,55

15,52

16,48

0,012

0,013

0,014

0,015

0,016

0,036

0,039

0,042

0,044

'о47

0,111

0,119

о'|27

0,134

'137

0,273

0,289

0,304

0,318

331

0,556

0,575

0,593

0,608

0,622

0,789

0, 803

0,814

0,823

0,832

0,926

0,931

0,936

0,939

0,943

1в

(,".':

1в

к]".?-

*''

т#"

(д,"

ё]",176").

в та6л'

даньт

равновеснь1е

потенциаль_т

бериллия,

и3мереннь]е

расплавах

1:{а€1

кс1

добавками

\аР

Бе61, в мольнь]х отно1пениях

4>[г]:[ве])3

[511].

3десь

'{е

приведеньт

условия

опь1тов'

3начения

Ё]".+/'"

('".?-

при

ука3аннь|х

темцературах'

мольнодолевь!е

концент_

рации

фториднь:х

комплексов

веР?_

БеРз, а

так}ке

вь1численньте

по

полученному

вь1|пе

равенству

величиньт

условной

константьт

образования

(ус|ойнивости)

комплекснь|х

ионов

веР'. Фни

менятотся

температурой

согласно

эмпирическому

уравнению

1в

(,".'

_3,092

1527 0

т + 0,820.

1ак, например'

при 1000'к

(""'':(5,09+4,в6)'

1012.

}словная стандартная

величина

и3менения

парциальной

энергии

[ибб-

са

при

реакции

образования

трифториднь]х

комплексов

бери.гтлия

в сре-

де

р6сп,пйвленной

эйвимольной

смеси

\а€1_

(€1

Бе2+*3Р_:БеРз

равна

^с:

__:

-69900+

14,

7+3800

кал| е-шон.

8еР3

3нтальпия образования

ионов

БеР3-

оказь:вается

несколько

большей,

нем

БеР?-. Фневидно,

это

обусловлено

тем' что

три

анио[!а

фтора

свя3ь1вают-

ся катионом

Бе2+ прочнее'

чем четь1ре'

ре3ульта1е

умень1пения

куло_

новского

отталкивания

ме>т(ду

ними.

,[|ействительно,

энергия

связи

3ея+-Р_ в комплексе

БеР3

равна

-23,3

кал|е-шон,

тогда

как в

БеР?_

она составляет

-16,7

ккол|

е-шон. |ем

не менее

повь1тпением

концент-

рации

избь:точньтх

анионов

фтора

расплаве_

во3растает

доля

бериллия,

входящего

в состав

комплекснь!х

ионов

3еР?_,

как это

показь|вают

дан_

нь1е'

приводимьте в та6л.

57.

Фни

рассвитань1

по

равенству

Фтсюда следует

вь1ра}кение

для

условной

константьт

образования

(устой_

нивости) комплекснь!х

ио}{ов

БеРз :

[в"г!_]

[г_]

п;

гг_-.|'

[в"г;]+

|вег|-]

Ё'"'1_

где

4:-------------:-_'

исходя

и3

предполо)кения'

кв"г;

что

расплавах

1'{а€1

(€1'

3амещение

хлора

на

фтор

происходит

по закону

идеального

сме1пения.

228

чисто

фторидньтх

расплавах

подавляющая

доля

бериллия

дол|(на

находиться

виде

комплекс!!ь1х

ионов

веР?_.

1акой

вывод

согласуется

диаграммами

плавкости

фториднь]х

систем'

на которых

конгруэнтная

;";;;';;;й;;"

ш;;ьъЁ.

'",,рай,,

более

четко'

чешт

}"[аБеР'.

Бполне

вероятно'

что

соёлин-ений_

1('БеР'

1(БеР,

это

соотно!пение

в основ_

ном

сохраняется

при

общем

возьастании

их

устойчивости

по сравнени[о

тетра-

трифторбериллатом

натрия'

*Б"'*.нйь/

ооразБ,,,,'

(усгпойшшвосгпц\

фгпооу;0ньсх

колцплексов

ланп!ано

сре0е

расплавлен;ой

эвтп)|кптшческоа

сйс|

!!с1_кс1.

конл1ентриро'

й,йй"*

г1о

фтору

р'.,,'"!"

преобладают

группировки

[:Б_'''':уАт9'

в виде

сме1шаннь1х

фторидно-хлориднь!х

комплекснь|х

анионов

!?[3\:|

разбавлен}{ьтх

_|аР,+

так}ке

виде

анионов

|аР€1з.

интервале

промех(уточнь}х

концентраций

фтора,

где

и3отермь|

равновесного

элек_

тродного

,''""'"''''-й,'"'?''*у

оли!ко

отвечают

э:2,

лрео6ладающая

доля

фториднь1х

комплексов

лантана

пРиходится

на

|-аР]_

(в виде

анионов

[аг'€1з

3кспериментальнь1е

даннь1е

вь|ра>л(ения

для

температурной

ния

(устойнивости)

фторидньтх

тики'!|€1_

(€1:

[512]

по3воляют

найти

количественньте

з'ависимости

условнь1х

констант

образова-

комплексов

в среде

расплавленной

эвтек'

па:'+]т--]'

1('".+:

,;*1'$7;

',*

[|аР.]

^иР':_п;4ттт=г.

к;

Ёа

экспериментальнь1х

и3отермах

точки'

в которь1х

касательнь1е

щие

3наче}1ия!у\

2:|,

2 и

Аз

по

равенству

[[аз+],:

элек}!одйого

потенциала

берутся

три

кривь]м

имеют

наклонь1'

соответству|о-

величин

потенциалов

этих

точек'

д2'

Ё'_

Б/^"+/-

0,661.10_4г

вь1числяетсяконцентрацияионовлантана'несвязаннь|хсанионами

фтора

(находящихся в

расп,паве

в виде

чисто

хлориднь|х

комплексных

;;;ь;";',;аб.

('"ц*"Ёр'ш'"

фторидных

комплексов

избьтточнь1х

ани-

онов

фтора

ра6снитьтваются

по

формулам:

|ъат?_''_!

:\[а1"

|\ав+1'

[г_|,

[г!,

э|ьаР\"_3'_|'

где

[[а],

[г-],

суммарньте.

(аналитически

определяемь|е)

мольнодоле_

вые

концентрации

лЁнтан1

ф}ора

расплаве-.

Бьтра>кение

для

темпера-

;й";''з'"й."*'."й'

у.й'"',]а'*'"с'а""'

образо1ания

(устойнивости)

соответствующего

фтор-ттдного

комплекса

лантана

находится

по

уравне-

нию

|€|(!^'е-зт

'''[ьаг!"_')_]

_2|9

[в_],'

8ходягцая

него

величина

условного

стандартного

электрод,о|''^г']:1_

циала

лантана

расплавле1тной

эвтектической

смеси

|!с1

к0|

рав_

на

[196]

Ё['"*

|ъ^:_

3,60+

6,86'

10_47

по отно1пению

хлорному

электроду

сравнения'

Расчеты

д,"

*'*,1,'"ксов

!аР2+,

[аР{ и

[_а!з

расплавах'

содержа'

щ'!

з,з:

'10,д3

вес.

!а€1,

от

2,5

цо

вес. %

]-1Р,

интервале

900-1100" к

дают

следуюшие

выра)кения:

19:(|,',1:

1,575

900|

;

тв !(1^'{_2.305+

1300/7;

1ц

({'г,

:2,535+

1в00/т.

229

}словные

стандартнь1е

величинь1

изменения

парциальной

энергии

['иббса

при

реакциях

обра3ования

фториц|гь|х

ко_\{плексов

лантана

сре-

де

расплавлённой

эвтектйческой

смеси

!1с1

_ (61

равньт:

1'в+4Р-

:ьаР2+,

Аб|,"'1:-4100

_7'2т

кал|

е-шон;

1дз+{2Р_:йР},

^с]

_+:-5900

10,5г кал| е-шон;

!аР,)

1дз+1!!'_:[аР3,

А6["г"

:-8200

11,6г

кал|

моль.

3нтальпии

образования

невелики'

т. е. свя3и

!аа+

Р- по своей

пронно-

сти

ли]шь

не3начительно

превы1цают

!а8+

€1_: на 4-'!;

?,95

^-ц

2,7 ккал|

е-цон

соответственно

комплекснь|х

анионах

[аР€1з,\аР'(\э

!аР'€1-.

€вязь ве2+

Р_

гораздо

прочнее' поэтому

фтор

полностью

вь1тесняет

хлор

и3 комплексов

Бе61з,

тогда как

лантана этого

не про-

исходит.

3ная

условнь|е

константы

образования

фторидньтх

комплексов'

легко

найти

вы|:а>кения

для

условнь|х

коцстант

их

последовательной

диссоци-

ации:

[аЁ'

!аР:!+ г-,

[

т.аг.'*

к+

ъаР;

1е(Ё:-0,730

ц00[;

[-аР2**

1'в+}Р_;

д-

|!]+]. {Р_]

]\о

[йРя*]

Ё{.у,+

1ак,

например'

при

1000"

к к;:1,86.10_',

к}:т,ц:,.1о-2

(]:

:3,35.10_3.

?аким

обра3ом,

при

последовательной

диссоциации

комп-

лексов

легче всего отрйвается

(тотнее,

3амещается

анионом

хлора)

пер-

вьтй анион

фтора,

труднее

второй

и наиболее

трудно

третий.

|(онспоанйа'

обрБованшя

(усйойшшвосгпш)

фпэорш0ноео

комплекса

ФР+

,е0е

расплавленной

овпоекпоцуаеской

смесц

[!с1

кс1.

в случае

шерия

изби-

в сре0е

расплавленной

овпоекпоц,цеской

смесц

[!с1

кс1.

церия

изби-

рательная

группировка

анионов

фтора

-вокруг

его

катионов

еще

более

ограничена

по

сравнению

лантаном.

Фна 3аканчивается

образованием'

в основном'

комплексов

сег2+

(-90о/о) наряду с

€еР}-

(-1096),

входящих

состав смешанных

ионов

€еР€1з

и €еР'€1|.

Результаты измерений

равновеснь1х

потенциа_лов

цеР.ия-

расллав-

ленноЁ эвтектике

[!с1_

кс1, содер>кащей

2,5-20

вес.-%о

[1Р и 1,09-

_8,53

вес.%о

6е61', в интервале

температур

600_-750'с

[513]

дают

во3__

мо}кность найтп вь1рах(ение

для

температурной

зависимости

условнои

константы

образованйя

(устойнивости)

фторидного

комплекса

€еР2*:

1$:(!"'4:19

##н:

0,63

++.

повьттпением

температуры

фторидньте

комплексь}

3аметнь|м

образом

диссоциируют;

другими

словами'

все больтшей

доли

смешаннь|х

фторид_

но-хлоридных анионов

фтор

замещается

хлором:

€еР€1з

*€1_?€е€1+

+Р_.

230