Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

даже 70 ч. Для отделения образовавшегося лейкосоединени

от непрореагировавщих бекзальдегида и амина реакционну]

массу нейтрализуют содой до слабощелочной реакции и отгс

няют реагенты с водяным паром.

он

PhCHO,

H2SOj Г/—^ | PhNEt2. H2S04

PhNEt2 > Et2N-^ J-ZW _Ht0 >

(26) (27)

> Et2N-/~~\-CH-^~"\—NEta Pb°2' HCi

Ph ~~

(28)

> Et2N—f ^_C=<^j}=NEt2 CI" (29)

Окислителями для перевода лейкосоединений в красител

служат

РЬ02,

МпОг, бихроматы (в кислой

среде).

Наиболе

удобным окислителем, реагирующим в мягких условиях, я!

ляется тонкодисперспый

РЬ02.

В этом случае лейкосоединени

перед окислением обычно растворяют на холоду в разбавлег

ной хлороводородной кислоте и быстро приливают водну]

суспензию свежеприготовленного РЮ2. Реакцию ведут пр

температуре не выше 10 °С в течение 10—30 мин. Соли свинц

осаждают раствором сульфата натрия, и раствор красител

(хлорида) отделяют фильтрованием. Для очистки от лримссе

краситель-может быть осажден в виде основания подщелач!

ванием раствора содой при температуре около 40°С и промы

декантацией или каким-либо другим способом.

Примерно в тех же условиях окисляет и

Мп02,

которы

дешевле

РЬ02;

однако отделение красителя от образующихс

соединений марганца происходит труднее. Окисление бихр<

матом требует более жестких условий (температура окол

°С).

Если краситель выпускают в виде хлорида, то очищение

основание обрабатывают хлороводородной кислотой и высг

ливают краситель

NaCl,

если в виде сульфата — хлороводс

родную кислоту заменяют серной (обработка при 60—70°С

a NaCl заменяют Na2S04 (высаливание при 70—80

°С).

Для получения красителя в виде оксалата промытый ос;

док основания размешивают с горячей водой и щавелевс

кислотой до полного растворения; кристаллы оксалата (в сл^

чае Основного ярко-зеленого состава [C27H33N2]"1"

HC2O4"

*Н20) выпадают при охлаждении.

Для получения красителя в виде двойной соли раствор хл<

рида обрабатывают хлоридом цинка; для Основного ярко-31

леного выпавшая в осадок двойная соль имеет состав

[Ca7H33NaCi]2ZnCl2-2H20 или [C27H33N2]+2 ZnCl42-.2HaO

По бензгидролыюму способу центральный («ме-

тановый») углеродный атом красителя вводится с помощью

формальдегида через дифенилметановое, а затем бензгидроль-

ное производное. Метод состоят в конденсации ароматических

аминов (со свободным /шр^-положением к аминогруппе) с

формальдегидом в водной среде в присутствии небольших ко-

личеств серной и сульфаниловой кислот при 65°С, последую-

щем окислении образующегося дифенилметанового производ-

ного в симметрично замещенный бензгидрол и конденсации

последнего с ароматическими соединениями, обладающими

достаточно подвижным атомом водорода.

Таким способом получают, в частности, Основный бирюзо-

вый (32) из ЗМ,Ы-диметиланилина и /г-нитротолуола. Окисле-

ние дифенилметанового производного (8) в бензгидрол (И)

чаще всего осуществляется с помощью тонкодисперсных РЬОг

или Мп02 в серной кислоте и протекает очень быстро (10—

20 мин) при 0—10°С. Конденсацию бензгидрола с аромати-

ческими соединениями проводят в присутствии кислых кон-

денсирующих агентов, чаще всего серной кислоты. Иногда

первично образующийся продукт присоединения (30) может

2 Me2N

Me2N

сн

MaOj

(8)

Me2N^

(")

H+

CHQH >•

Me2N-

гл

снон2

-Н20

Me2N

XX XT

. сн

OpN

-Н+г

(30)

NMe,

•>*

jCH ^ ^

ЛгМе

02N'

(31)

09N

, (32)

172

быть выделен высаливаниек. и таким образом отделен от со-

лей марганца или свинца. Обычно конденсацию проводят в

среде моногидрата или олеума-, при температурах ~100°С;

продолжается она от нескольких^асов до 24 ч. Образовавше-

еся лейкосоединение (31) выдел яиЭт выливанием реакционной

массы в воду.

Окисление лейкосоединения в краситель (32) не отличает-

ся от соответствующей стадии бензальдегидного метода. В ря-

де случаев окисление дифенилметанового производного осу-

ществляют в присутствии соединения, с которым предстоит за-

тем конденсировать бензгидрол; при этом удается получить

краситель в одну технологическую стадию.

Диаминотриарилметановые красители. При отсутствии

сульфо-

и карбоксильных групп диаминотриарилметановые

красители диссоциируют в водных средах с образованием

цветного катиона и, следовательно, относятся к числу основ-

ных красителей. Выпускают их в виде солей с минеральными

или органическими кислотами (хлориды, сульфаты, оксалаты)

или в виде двойных солей хлоридов с хлоридом цинка.

Простейший представитель диаминотриарилметановых кра-

сителей— Фиолетовый Дейбнера (см. разд. 1.9), лейкосоеди-

нение которого представляет собой диаминотрифенилметан,

отличается малой устойчивостью к свету и химическим

воз-

действиям и практического значения не имеет.

Алкилирование аминогрупп углубляет цвет до зеленого;

типичными представителями таких красителей являются Ма-

лахитовый зеленый (18) и Основный ярко-зеленый (29). Оба

красителя -дают яркие, но мало устойчивые к свету и стирке

окраски. Применяются главным образом для крашения бума-

ги,

дерева, изготовления лаков. Малахитовый зеленый в

сме-

си с красным Фуксином (см. разд.

6.1.2)

применяется для

крашения полиакрилонитрильных волокон в черный цвет. Ин-

тересно,

что светостойкость окраски смесью красителей зна-

чительно выше, чем при крашении каждым из них в отдель-

ности.

Красители, компенсирующие анионы которых содержат до-

статочно длинные алкильные цепочки (например, анион ди-

бутилфосфорной

кислоты),

растворимы в маслах и углеводо-

родах и пригодны для окрашивания полиолефиновых волокон.

Так,

при нагревании основания Малахитового зеленого с ди-

бутилфосфорной кислотой в водном растворе образуется ди-

бутилфосфат красителя (33), окрашивающий полиолефины в

глубокий зеленый цвет.

MeaN-f У-С={ )=NMe2 -0-P(OBu)2 (33)

I \=/ I!

Ph О

Основный ярко-зеленый обладает бактерицидными свойст-

вами и в виде спиртового раствора под названием «Бриллиан-

173

товый зеленый» применяется для обеззараживания ран (сло-

во «бриллиантовый» в иностранных названиях красителей эк-

вивалентно-слову

«яркий»).

Несколько более устойчивые окраски дают красители, у

которых имеются заместители в орго-положении к центрально-

му атому углерода. К таким красителям относится Основный

бирюзовый (32). Пространственные затруднения, создаваемые

метильной группой, нарушают плоскостность молекулы на-

столько,

что происходит значительное повышение цвета (по

сравнению с Основным

ярко-зеленым).

По этой же причине

при действии щелочей затрудняется атака центрального

ато-

ма углерода гидроксид-анионом, приводящая к переходу кра-

сителя в бесцветное карбинолыюе соединение, т. е. увеличи-

вается устойчивость окрасок к стирке.

Примерно такой же устойчивостью окрасок обладает Ос-

новный голубой 3

'(34),

который получают бензальдегидиым

способом из N-этил-о-толуидина и о-хлорбензальдегида (кон-

денсация в серной кислоте, 48 ч). Здесь плоскостность моле-

кулы нарушается атомом хлора, также стоящим в орто-иоло-

жепии к центральному атому углерода.

Me Me

EtNH—\/—C=/ \=NHEt CI" (34)

Лаки основных красителей. При взаимодействии

основных триарилметановьтх красителей с гетерополикислота-

ми — фосфорномолибденовои

Н7[Р(Мо207)е],

фосфорновольф-

рамовой

H7[P(W207)6],

кремнемолибденовой H8[Si(Mo207)6]

и другими — и смешанными гетероиоликислотами образуются

нерастворимые соли — лаки. Замечательным свойством таких

лаков (иногда называемых «фаналевыми», так как под этим

наименованием они были впервые выпущены) является то,

что,

будучи производными красителей, отличающихся крайне

низкой светостойкостью, они, однако, обладают очень высокой

устойчивостью к свету. А благодаря тому, что при этом сохра-

няется главное достоинство триарилметановых красителей —

чистота и яркость оттенков, фаналсвые лаки нашли широкое

применение в полиграфии (для цветной

печати),

а также для

изготовления художественных красок и цветных карандашей,

окраски бумаги и обоев, росписи по стеклу и т. д.

Для лакообразовашия часто используют смешаншые гете-

рополикислоты, в частности фосфорповольфрамовомолибдено-

вую кислоту H7[P(W207)4(Mo207)2], получаемую из фосфор-

новольфрамовой и фосфорномолибденовои кислот, взятых в

Отношении 4

;

Для образования лаковчрастворы гетерополикислот прили-

вают к нагретым до температуры около 100°С растворам кра-

сителей. Катионы последних зкмещают часть протонов в мо-

лекуле кислоты с образованием кислой соли — лака основного

красителя. \

Так,

из Основного ярко-зеленого4чполучают Лак основный

зеленый, из Основного голубого 3 (34)—Лак основный голу-

бой 3 (35) и т. д.

EtNH

Н3[Р(М02О7)а(\У2О7)4Г-

(35)

Интересно отметить, что светостойкость основных триарил-

метановых красителей возрастает и при окрашивании полиме-

ризационных смол (полиметилметакрилата, поливинилацетата,

полистирола и т. п.) путем введения водного раствора краси-

теля в эмульсию смолы перед ее коагуляцией. Вызывая ко-

агуляцию частиц смолы, краситель прочно закрепляется на

них и равномерно распределяется по всей массе. Полученные

окраски обладают также высокой водостойкостью.

Кислотные диаминотриарилметановые кра-

сители. Для получения практически интересных кислотных

триарилметановых красителей в их молекулы необходимо

вве-

сти не менее двух кислотных групп. Одна из них своим отри-

цательным зарядом компенсирует положительный заряд ка-

тиона красителя, а вторая обусловливает способность образо-

вывать растворимые соли и вступать в солеобразование с ос-

новными группами белковых веществ. Выпускают кислотные

красители обычно в виде натриевых солей.

Прямым сульфированием красителей типа Малахитового

зеленого (18) (или их лейкосоединепий) удается ввести

толь-

ко одну сульфогруппу, которая вступает в незамещенное бен-

зольное ядро в /ш/?а-положение к центральному атому углеро-

да

[(36)].

Ме^,.

S03H

so3H

(36) (37)

При сульфировании в более жестких условиях, которые

требуются для образования ди- и трисульфокислот, краситель

175

претерпевает глубокие изменения, Лишь при наличии в мо-

лекуле красителя арильных остатков, не связанных непосред-

ственно с центральным углеродным атомом, может быть осу-

ществлено прямое сульфирование с образованием ди- и поли-

сульфокислот. Так, сульфированием лейкосоединения, образу-

ющегося при .конденсации Ы-бензил-Ы-этиланилина с бензаль-

дегидом, олеумом нрц.'80оС и окислением трисульфокислоты

лейкосоединения диоксидом свинца получают Кислотный зе-

леный для кожи (37).

Наличие в красителях с относительно небольшой молеку-

лярной массой более двух сульфогрупп нежелательно, так как

сообщаемая ими повышенная растворимость уменьшает ус-

тойчивость окрасок на текстильных материалах к мокрым об-

работкам. Триарилметановые красители с тремя сульфогруп-

пами используют для крашения нетекстильных материалов

(кожа) или в качестве промежуточных продуктов для синте-

за других красителей, получаемых заменой сульфогруппы, на-

ходящейся в /гара-положении к центральному атому углерода,

на другие заместители [например, краситель

(50)].

Для кра-

шения же шерсти и шелка предпочтительнее триарилметано-

вые красители с двумя сульфогруппами. Для их синтеза ис-

пользуют компоненты, в молекулах которых уже имеются

сульфогруппы.

К таким красителям относится Кислотный зеленый (38),

который получают из >1-(л*-сульфобензил)-М-этиланилина и

бензальдегида (конденсирующий агент — серная кислота, 100—

105°С,

36 ч); лейкосоединение окисляют бихроматом или ди-

оксидом свинца. Его применяют для крашения шерсти и шелка

в яркий зеленый цвет, близкий к цвету Основного ярко-зеле-

ного.

Краситель с нафталиновым ядром — Кислотный зеленый

Ж (39) — получают из Ы,Ы-диэтиланилина, формальдегида и

нафталин-2,7-дисульфокислоты бензгидрольным методом. Кон-

денсацию М,Ы-диэтиланилина с формальдегидом осуществля-

ют в присутствии небольших количеств серной и сульфанило-

вой кислот (24 ч при 62—64°С, 24 ч при

72—74°С),

получен-

ное дифенилметановое производное окисляют Мп02 в смеси

176

"**••:.

серной и муравьиной кисло\ при

0—2°С

и конденсируют об-

разовавшийся бензгидрол с\ нафталин-2,7-дисульфокислотой.

Первоначально образующийся \продукт взаимодействия от-

фильтровывают, высушивают, вносят в олеум

(~1%-ный)

нагревают в течение 24—30 ч npV 98—100

°С.

Лейкосоедине-

ние окисляют бихроматом калия в\присутствии щавелевой

кислоты при 60

°С.

Кислотный зеленьЦ Ж применяется для

'крашения шерсти, шелка, кожи, в лакокрасочной промышлен-

ности (для спиртовых

лаков).

Красители (38) и (39) образуют окраски» не отличающие-

ся высокой устойчивостью к свету и стирке.

Значительно устойчивее к действию щелочей (стирке) кра-

сители, содержащие сульфогруппы в орго-положении к цент-

ральному атому углерода (по тем же причинам, что и основ-

ные красители с заместителем в этом

положении).

Одновре-

менно,

возрастают светостойкость, чистота оттенка и способ-

ность давать ровные окраски; в то же время происходит по-

вышение цвета красителя. К таким красителям относится, на-

пример,

Кислотный ярко-голубой 3 (40), получаемый из

NjN-диэтиланилина и формилбензолдисульфокислоты (бенз-

альдегиддисульфокислоты) (конденсирующий агент — серная

кислота, 95—98

СС,

60—70 ч, окисление лейкосоединения би-

хроматом) .

EtaN

(40)

SOsH

Отмечено, что введение второй сульфогруппы в орто-иоло-

жение к центральному атому углерода не приводит к дальней-

шему повышению устойчивости окрасок к щелочам

(стирке),

йо улучшает чистоту оттенка и несколько увеличивает свето-

стойкость.

Триамииотриарилметановые красители. Введение свободной

или замещенной аминогруппы в третий ароматический оста-

ток диаминотриарилметановых красителей в пара-положение к

центральному атому углерода приводит к значительному по-

вышению цвета (влияние второго ЭД-заместителя, см. разд,

1.10).

Как и в подгруппе диаминопроизводных триарилметана,

триамииотриарилметановые красители являются основными

при отсутствии кислотных групп и кислотными при наличии

не менее двух таких групп.

12—2075

177

Способы получения этих красителей в основном те же, что

и для красителей предыдущей подгруппы.

Простейшими триаминотркарилметановыми красителями

являются красные красители/ Парарозанилин (41) и его гомо-

логи

(42)

—

(44),

содержащие метильные группы. Накопление

метильпых групп приводит к незначительному углублению

оттенка; в остальном все четыре красителя чрезвычайно близ-

ки по свойствам: отличаются яркостью, но невысокой устойчи-

востью окрасок. Используются главным образом для краше-

ния бумаги, кожи, приготовления чернил.

R R' (41) R=-. R' = R" = H

К^У (42) R = Me, R' = R* = H

иах,—.

/~"C=SS\

\=NH2 СГ (43) R = R'^Me, R* = H

^-^ I ^=^ (44) R = R' = R" = Me

Смесь Парарозанилина (41) с его моно- (42) и диметил-

замещенными (43), выпускаемую под названием «Фуксин»,

получают окислением смеси анилина, о- и д-толуидинов нитро-

бензолом (или нитротолуолом) в присутствии FeCb при сту-

пенчатом нагревании в течение ~20 ч от 100 до 175°С.

Про-

цесс идет, по-видимому, по схеме, аналогичной схеме бензаль-

дегидного метода, так как первой стадией является окисление

/г-толуидина в метилиденхинонимин (45), вступающий далее в

конденсацию с двумя молекулами анилина и о-толуидина в

любом сочетании.

HjN—/^-СНВ * HN=/ )=CH2 (45)

Фуксин новый (44) получают из о-толуидина и формаль-

дегида по бензгидрольному методу. Диарилметановое произ-

водное окисляют в бензгидрол в присутствии о-толуидина

нит-

робензолом и FeCU (без выделения

бензгидрола).

В смеси с

Малахитовым зеленым краситель применяется для окрашива-

ния полиакрилонитрильиого волокна в черный цвет.

Наличие еще одной аминогруппы в молекуле облегчает

сульфирование соответствующих красителей. В частности,

пря-

мым сульфированием Фуксина и Парарозанилина олеумом

могут быть получены ди- и трисульфокислоты, например Кис-

лотный фуксин (46), применяемый для крашения шерсти, ко-

жи,

дерева (спичечной соломки) и в производстве фотомате-

риалов.

Вступление сульфогрушты в ^етя-положение к цент-

1 8

V ральному атому углерода н\ цвете красителя практически не

сказывается. \

+ +

NH2 NHMe

(46) (47)

Алкилирование аминогрупп триаминотриарилметановых

красителей (в том числе бензилирование) углубляет цвет от

красного до фиолетового. Так, окислением диметиланилина

кислородом воздуха в присутствии медного купороса при 50—

60 °С получают краситель Основный фиолетовый К (47). Для

создания развитой поверхности, способствующей лучшему кон-

такту продуваемого воздуха с другими реагентами, в реакци-

онную массу вводят

NaCl.

Реакция идет более гладко при

добавлении фенолов (ксиленолы,

крезолы).

Процесс протека-

ет по схеме беизгидрольного метода, так как первой стадией

является окисление NjN-диметиланилина с образованием

N-метиланилина и формальдегида:

02 (CuS04)

PhNMe2 »» PhNHMe + CH20

Формальдегид может вступать в конденсацию не только с

диметиланилином, но и с монометиланилином, а бепзгидрол —

не только с монометиланилином, но и с диметиланилином, по-

этому конечный продукт представляет собой смесь красителей

с разным числом N-моно- и М,г>[-диметиламиногрупп. В зави-

симости от их соотношения оттенки могут меняться от красно-

ватого (больше молекул с N-монометиламиногруппами) до

синеватого (больше молекул с М,М-диметиламиногруппами).

Вместо воздуха в качестве окислителя можно применять

хлораты натрия или калия также в присутствии CuS04 и

NaCl в водной среде при рН 4,5—5,4. В этом случае возмож-

но получение красителя более красного оттенка за счет окис-

ления большего количества диметиланилина, чем это необхо-

димо для образования формальдегида. Поэтому обычно окис-

ление ведут кислородом воздуха, а хлорат вводят в небольшом

количестве для сокращения времени окисления.

Основный фиолетовый К вследствие низкой светостой-

кости в текстильной промышленности используется мало,

но зато широко применяется для изготовления полигра-

фических лаков, чернил, «химических» карандашей, штем-

12*

179

пельнои краски, копировальной бумаги, лент

для

пишущих

машин

и т. п. При

взаимодействии красителя

фосфорно-

вольфрамовомолибденовой кислотой образуется

Лак

основный

фиолетовый [СгА^з^НзСр^гОгЫМогОуЬЬ, отличающий-

ся высокой светостойкостью'

применяющийся

полиграфии.

Основный фиолетовый

С (48) —

краситель несколько более

глубокого оттенка,

чем

предыдущий, получают

из

Ы,Ы-диэтил-

анилина

по

способу, представляющему собой некоторое видо-

изменение бензгидрольного: вместо формальдегида применяют

фосген. Получающийся

при

взаимодействи фосгена

диэтил-

аиилином

присутствии хлорида цинка 4,4/-бис(диэтилами-

но)бензофенон (аналог кетона Михлера) сразу

же

конденси-

руется

непрореагировавшими диэтиланилином, образуя кар-

бинол,

при

подкислении которого образуется краситель. Весь

процесс протекает

при

ступенчатом нагревании

от 15 до

80°С

в течение длительного времени (свыше

60 ч).

Устойчивость

окрасок

области применения этого красителя примерно

те

же,

что у

Основного фиолетового

К.

СОС12

/~Л^_/ГЛ

NEt PJS

W с W 2

NEt,

на

*•

-н2о

•*•

Et2N-/~\-C=/ \=NEt2 CI" (48)

Для получения триаминотриарилметановых красителей бо-

лее глубокого цвета необходимо либо заменить часть бензоль-

ных ядер нафталиновыми, либо ввести в аминогруппы

ариль-

ные остатки вместо алкильных.

Так,

Основный синий К (49) получают по видоизмененному

бензгидрольному способу конденсацией кетона Михлера с

N-этил-а-нафтиламином в присутствии РОС13 в толуольном

растворе.

Процесс идет при 60 °С около 12 ч; карби-

нольное основание превращают в краситель подкисле-

нием хлороводородной кислотой. Краситель применяется

главным образом для крашения бумаги, а также для приго-

товления светостойкого Лака основного синего состава

180