Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

ХГ

[C29H32N3]

,H3 [P

(W207)

(МоЛ^г].

•#•;

л>'.

MeaN-/~^C=/ V=NMe2

СГ

(49)

NHEt

•V-

Краситель Кислотный ярко-синий

(50)

содержит одну

ариламиногруппу, которую вводят

молекулу диаминотри-

арилметанового красителя путем нуклеофильного замещения

сульфогруппы, стоящей

яара-положении

центральному

ато-

му углерода

обладающей повышенной подвижностью вслед-

ствие активирующего действия имеющегося

на

этом углерод-

ном атоме положительного заряда. Исходным красителем

для

синтеза (50) является Кислотный зеленый

для

кожи (37).

При

нагревании

его с

большим избытком л-фенетидина

течение

ч при

100—125 °С

на

место сульфогруппы вступает второй

ЭД-заместитель

цвет

от

зеленого повышается

до

синего.

Светостойкость Кислотного ярко-синего

не

очень велика, хотя

И выше,

чем у

кислотных фиолетовых, устойчивость

же к

мокрым обработкам

—

стирке (щелочам)

солевым растворам

(морской воде)

—

довольно высока.

,Et

(37)

H2N-^

)-OEt

-H2SOg ~~*"

^XX £Z*~

^^^SOaH

Арилирование аминогрупп в молекуле Парарозанилина

(41) углубляет цвет от красного до голубого. Реакцию прово-

дят путем нагревания Парарозанилина с избытком аромати-

ческого амина при кипении в присутствии небольшого количе-

ства бензойной кислоты. Избыток амина затем отгоняют в

вакууме.

Используя в качестве ароматического амина анилин

(при 180—182

°С),

получают Пигмент синий трифенилметано-

вый (51), который применяется в полиграфии сам по себе и

как подцветка для черных типографских красителей, а также

Для изготовления спиртовых лаков.

181

R'_/~"V-NH

NH—/~\-R

(51) R = R' = R* = H

(52) R =

S03-,

R' = R*=H

(53) R = S<V, R' = S03H, R" = H

(54) R = SOs-f R' = R* = S03H

Для придания растворимости краситель сульфируют, при-

чем в зависимости от условий образуются моно-, ди- и три-

сульфокислоты. Моносульфокислоту — краситель Щелочной

голубой (52)—получают сульфированием (51) 96%-ной сер-

ной кислотой при 35 °С в течение 3 ч. Этот краситель нерас-

творим в воде; при действии щелочи переходит в растворимую

натриевую соль бесцветного карбинольного производного. Рас-

твором карбинольного производного обрабатывают шерстяное

волокно,

после чего действием разбавленного раствора кисло-

ты карбинол снова переводят в краситель. Высокая чувстви-

тельность красителя к действию щелочей обусловила примене-

ние его в аналитической химии в качестве индикатора.

При сульфировании (51) концентрированной серной кис-

лотой в течение 4 ч при 65°С образуется смесь растворимых

в воде ди- и трисульфокислот (53) и (54), соответственно,

применяемая под названием Водяной голубой в производстве

чернил для авторучек.

Гидрокситриарилметановые красители. Простейшими пред-

ставителями гидрокситриарилмстановых красителей являются

производные фуксона — гидроксифуксон (Бензаурин) (55) и

дигидроксифуксон (Аурин) (56).

НО

^\^'

^ч*^

г°

ОН

(55) (56)

В неионизироваиной форме (в спиртовом растворе) Бенз-

аурин окрашен в желтый, Аурин — в оранжевый цвет; при

ионизации в щелочной (за счет гидроксигрупп) или кислой

182

(за счет карбонильных групп) среде цвет углубляется до крас-

ного (см. разд. 1.9). Высокая чувствительность к изменениям

рН среды (Аурин и его метильное производное — розоловая

кислота используются в качестве

индикаторов),

малое сродст-

во к белковым волокнам вследствие слишком слабого кислот-

ного характера и отсутствие сродства к целлюлозным волок-

нам исключают возможность использования Бензаурина,

Аурина и их гомологов в качестве красителей.

Практическое значение имеют лишь такие гидрокситри-

арилметановые

•

красители, для синтеза которых используют

о-гидроксикарбоновые кислоты со свободным пара-положени-

ем к гидроксигруппе — салициловую (57), о-крезотиновую

(58),

1-гидроксинафтойную-2 (59).

ОН ОН ОН

ХООН Ме^ 1 ХООН ^ X ^СООН

Наличие в молекулах таких красителей карбоксильных

групп сообщает им хорошую растворимость и кислотность, до-

статочную для высокого сродства к белковым волокнам. При-

сутствие гидроксигрупп в орго-положении к карбоксильной

группе обусловливает способность к образованию внутрикомп-

лексных соединений с металлами, что дает возможность при-

менять их по кислотно-протравному способу крашения. Полу-

чаемые при этом окраски обладают очень высокой устойчи-

востью к мокрым обработкам и повышенной светостойкостью.

Так как крашение производится практически по хромовой

про-

траве,

эти красители получили название хромоксановых.

Получают их главным образом бепзальдегидным способом

с использованием в качестве конденсирующего агента серной

кислоты. Для окисления лейкосоединения необходимо приме-

нять мягкие окислители из-за легкой окисляемости гидрокси-

производных. Подходящим окислителем оказалась азотистая

кислота, которая образуется при внесении NaNCb в реакцион-

ную массу после конденсации. Поскольку при этом возможно

нитрозирование, во избежание его удобнее использовать такие

о-гидроксикарбоновые кислоты, у которых занято и второе

орто-положение к гидроксигруппе и которые, следовательно,

не могут нитрозироваться. Именно потому для синтеза хромок-

сановых красителей собственно триарилметапового ряда при-

меняют преимущественно о-крезотиновую кислоту (58). Та-

кие красители получили название хромоксановых из группы

о-крезотиновой кислоты.

При окислении лейкосоединений хромоксановых красителей

нитрит обычно вводят при 15—20 °С очень медленно, в тече-

ние 5—б ч. После этого реакционную массу перемешивают без

нагревания еще ^1 ч, затем быстро нагревают до 60—65 °С и

183

выдерживают при этой температуре 1—2 ч. Красители выпу-

скают в виде натриевых солей.

Характерной особенностью хромоксановых красителей из

группы о-крезотиновой кислоты является углубление окраски

при взаимодействии с солями хрома (хромирование). Так,

краситель Хромовый чисто-голубой для шелка (60), получае-

мый конденсацией кислоты (58) с 2,6-дихлорбензальдегидом

в серной кислоте при 15—20 °С в течение 12—15 ч с последую-

щим окислением нитритом натрия, окрашен в цвет бордо. По-

сле обработки солями хрома цвет углубляется до чисто-голу-

бого,

так как при комплексообразовании связь кислорода кар-

бонильной группы с атомами хрома образуется за счет одной

из неподеленных пар электронов атома кислорода, а этот атом

входит в сопряженную систему, ответственную за поглощение

данным красителем света в видимой части спектра.

Me Me

ноос

(60)

^-соон

Хромоксановые красители обладают хорошей ровняющей

способностью и применяются для крашения шерсти и шелка,

а также кожи. Окраски устойчивы к мокрым обработкам, вал-

ке и довольно светостойки.

Хорошая ровняющая способность хромоксановых красите-

лей объясняется тем, что растворимость красителя, обуслов-

ленная наличием двух карбоксильных групп при сравнительно

небольшой молекулярной массе красителя, обеспечивает хоро-

шее распределение его по всей поверхности волокна. В резуль-

тате же комплексообразовании с металлом краситель утрачи-

вает растворимость и прочно связывается с белковым веще-

ством шерсти

(кератином),

что обусловливает высокую устой-

чивость к валке и вообще к мокрым обработкам. Связь с во-

локном осуществляется через атом металла, который образует

внутрикомплексное соединение как с красителем, так и с кера-

тином, становясь как бы мостиком между ними f

(61)].

—сосг

1 4

(61)

СОО"

кератин

Для получения хромоксаиовых красителей из группы

о-крезотиновой кислоты более высокого цвета, чем голубой,

необходимо ввести в молекулу второй ЭД-заместитель. Удоб-

нее всего это осуществляется заменой подвижного заместите-

ля в «ара-положении к центральному атому углерода.

Таким способом получают Хромовый фиолетовый 2С для

шелка (62). При конденсации о-крезотиновой кислоты с бенз-

альдегидом (конденсирующий агент — 85%-ная

H2SO4,

ступен-

чатое нагревание от 25 до 45 °С в течение 48 ч) образуется

леикосоединение, которое сульфируют моногидратом H2SC>4

(30—35 °С, 48 ч). Сульфокислоту лейкосоединения окисляют

нитритом натрия (ступенчатое нагревание от 15 до 35 °С в те-

чение 48 ч) и заменяют сульфогруппу /г-толиламиногруппой

нагреванием с избытком n-толуидина в присутствии небольшо-

го количества H2S04 (96—100°С, 20 ч).

НО—!

НООС

рьсно

Me Me

НО -СН-/~^—ОН

W/ !

/ Ph

НООС СООН

H2S04

(100%.

пая)

НО

НООС

У~\

// a

NaN02,

H2S04

-СН—//

^—ОН *

СООН

SO,H

Me Me

^ но-0-с=0=о

h2n-

._/

—Me

-H2S03

НООС

СООН

SO„H

* но-р-с=ц-

НООС [jj СООН

NH—V^V-Me

(62)

185

Отдельные представители гидрокситриарилметановых кра-

сителей обладают противотуберкулезной активностью, в част-

ности Руброкол (63), получаемый по беизальдсгидному мето-

ду из гваякола (о-метоксифенола) и ванилина (4-гидрокси-

3-метоксибензальдегида).

(63)

Фталеиновые красители. Гидрокситриарилметано-

вые красители, содержащие в орго-положении к центральному

атому углерода карбоксильную или сульфогрунпу, называются

фталеиновыми.

Фталеиновые красители получают конденсацией фенолов с

фталевым ангидридом или ангидридом о-сульфобензойной кис-

лоты при нагревании в присутствии водоотнимающих ве-

ществ (ZnCb или

H2SO4).

Таким способом получают, напри-

мер,

Фенолфталеин — бензауринкарбоновую кислоту. В ходе

реакции сначала образуется бесцветный лактон Фенолфталеи-

на—

4,4'-дигидроксифталофенон (64), лактонное кольцо кото-

рого раскрывается при действии щелочи. Образующийся при

этом бесцветный карбинол (65) неустойчив и мгновенно с по-

терей воды превращается в желтую мононатриевую соль Фе-

нолфталеина (66), гидроксигруппа которой сразу ионизирует-

ся под действием щелочи с образованием красной динатрие-

вой соли Фенолфталеина (67).

ZnCI.2 (безв.)

f\/

он

с=о

С ООН

-Н20

(64)

„.он

\№

NaOH

- но

ос-

COO"

Na+

(65)

О Na+ "O

№OH

-H20

COO"

Na+

Высокая чувствительность Фенолфталеина и других фта-

леиновых красителей к изменениям рН среды исключает

воз-

можность использования их для крашения текстильных и

про-

чих материалов, но делает ценными индикаторами для алка-

ли-

и ацидиметрии. Значение рН, при котором осуществляется

переход окраски, зависит от строения красителя, в частности

в случае Фенолфталеина переход окраски осуществляется при

рН 8,2—10. Необходимо, однако, учитывать, что при действии

концентрированной щелочи красная динатриевая соль (67)

превращается в бесцветную тринатриевую соль карбинольного

соединения (68)' (поэтому титровать концентрированные ще-

лочи в присутствии Фенолфталеина

нельзя).

Na+ О-

О" Na+

j^Y'XoH

^"^СОО"

Na+

(68)

При замене фталевого ангидрида ангидридом о-сульфобен-

зойной кислоты образуются [через стадию бесцветного лакто-

на,

например (69)] сульфофталеины, также являющиеся цен-

ными индикаторами. Аналогом Фенолфталеина является Фе-

ноловый красный (70), переход окрасок которого наблюдается

в интервале рН 6,8—8,4.

1. ZnCIa

PhOH

l 7

Na+ "О

».

so2

(69)

NaOH

< >•

на

ХХХУ°

S09-

Na+

Бесцветные 4,4/-диаминофталофеноны [лактоны диамино-

триарилметановых красителей, например (VI)] применяют в

качестве цветообразующих компонентов для множительной

техники; при контакте с кислыми средами они пр£вращаются

в красители, например голубой (72), и образуют цветные от-

печатки.

NMen

-I-

NMen

НХ

^ х-

соон

(72)

Молеотпугивающие средства. Некоторые бесцветные три-

арилметановые соединения, например 2-[бис(2-гидрокси-3,5-ди-

хлорфенил) метил] -5-хлорбензолсульфокислота

(73),

рекомендо-

ваны в качестве средств против моли. Соединения этого типа

наносят на шерстяные или шелковые ткани по способу кислот-

ного крашения.

-С1

/ V.

.CI ОН

СН—# J—C1 (73)

, SOaH

6.2. КСАНТЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Ксантеновые красители являются производными гетероцик-

лических соединений: ксантена (74) (соответствуют диарил-

метановым красителям) и 9-фенилксантена (75) (соответству-

ют триарилметановым

красителям).

Все представляющие практический интерес красители этой

группы являются производными 9-фенилксантена, имеющими в

орго-положении к центральному атому углерода сульфо- или

карбоксильную группу. Являясь, таким образом, гетероцикли-

ческими аналогами соответствующих фталеиновых красителей,

188

ксантеновые красители в отличие от них не изменяют окраску

под действием щелочей.

Атом кислорода, входящий в состав гетероцикла, повышает

цвет (см. разд. 1.10) ксантеновых красителей по сравнению

с собственно арилметановыми, например от зеленого (18) до

красного (76).

Способы получения ксантеновых красителей аналогичны

способам получения фталеиновых, но вместо фенола применя-

ют его л-гидрокси- и jw-аминозамещенные.

6.2.1. ДИГИДРОКСИКСАНТЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Дигидроксиксантеновые красители получают из ж-дигидр-

оксипроизводных ароматического ряда. Простейший предста-

витель красителей этого ряда — Флуоресцеин — получают

конденсацией фталевого ангидрида с резорцином, лучше в

присутствии водоотнимающих веществ, например безводного

Z11CI2.

Хлорид цинка быстро вносят в расплав резорцина и

фталевого ангидрида при 105 °С и продолжают нагревание до

загустевания плава, которое наступает при 175—195°С. Обра-

зующийся 2,2'>4,4'-тетрагидроксифталофенон (77) (аналог лак-

тона Фенолфталеина), теряя воду, превращается в дигидрокси-

флуоран (78), представляющий собой бесцветную лактонную

форму Флуоресцеина, которая в результате таутомерного-

превращения переходит в желтую хиноидную форму (79).

НО ОН

- "V "'. kAJU

он ноч.х-у хг/^см

ос>

со

-н2о

ОС)

со

(77)

-н2о

189

(79)

соон

Na+ "О

L ^COO" Na+

(80)

Солеобразование (действие щелочей) закрепляет хиноид-

ную форму. Щелочной раствор красителя отличается очень

сильной зеленой флуоресценцией (отсюда название красителя)

в отраженном свете, которая заметна даже при разведении

1:40 000

000,

поэтому его используют при изучении водных

течений. Динатриевую соль Флуоресцеииа—Урании (80) —

применяют для крашения шелка в ярко-желтый цвет и для

окрашивания морских опознавательных знаков, которые вид-

ны на большом расстоянии благодаря исключительно яркой

флуоресценции при дневном свете.

Вследствие малого сродства к волокну устойчивость окра-

сок Флуоресцеином^ к мокрым обработкам невелика. Для по-

вышения сродства к волокну в молекулу вводят атомы гало-

генов;

цвет при этом углубляется тем сильнее, чем больше

атомная масса галогена. Так, Эозин (тетрабромфлуоресцеип)

(81)—яркий розовый краситель —получают бромированием

Флуоресцеина в спиртовой среде при кипении в присутствии

окислителей (NaC103) для уменьшения расхода брома. Окра-

ски на шелке отличаются красивой яркой желтой флуоресцен-

цией. Эритрозин (тетраиодфлуоресцеин) (82) — яркий крас-

ный краситель — получают аналогичным способом, применяя

иод,

а в качестве окислителя — иодат калия.

АХАЛ нсХО0

с А пи со

.COONa

(83)

NaO-

X-

(81) Х=Вг

(82) X = I

190