Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

220 260 300 3k0 330 ч20

Л,нм

Рис.

35. Спектр поглощения антрахинона

(в

диоксане).

в видимой области спектра в 150— ^

170 раз меньше, чем в области 2>з,о

Лмако окраска эта очень слаба.

На рис. 36 приведены молеку-

лярные диаграммы антрахинона в

г основном (а) и первом синглетном

£ возбужденном (б) состояниях, со-

ставленные по данным квантово-химических расчетов по мето-

гду МО ССП. Вычисленные значения я-электронных порядков

^связей свидетельствуют о высокой выравненное™ связей в ос-

новном состоянии в обоих бензольных кольцах: я-составляющие

'связей колеблются в пределах 0,649—0",669, за исключением

связей между атомами 4а—9а и 8а—10а, я-составляющие ко-

торых понижены до

0,599

взаимодействием с соседними карбо-

нильными группами. Это же взаимодействие (оттягивание элек-

тронов) обусловливает возникновение положительных зарядов

•

на а- (1, 4, 5, 8) и р-углеродных атомах (2, 3, б, 7) антрахино-

на,

дезактивирующих молекулу в реакциях электрофильного

'замещения. Переход в возбужденное состояние существенно на-

рушает выравненность связей в бензольных кольцах: их л-со-

ставляющие'в возбужденном состоянии различаются значитель-

но больше (от

0,507

до

0,683),

причем я-порядки связей 4а—9а

и 8а—10а снижаются до 0,415. Одновременно усиливается пе-

ренос я-электронной плотности с бензольных колец на атомы

. кислорода карбонильных групп: я-заряды на атомах кислорода

возрастают в 1,3 раза (от -0,408 до

-0,533),

а на бензольных

кольцах увеличивается дефицит я-электронов, выражающийся в

•возрастании положительных зарядов на атомах: суммарный за-

ряд на углеродных атомах каждого бензольного кольца возра-

стает по сравнению с основным состоянием в 3,2 раза (от +0,114

до

:+0,368).

Введение ЭД-заместителя в любое положение молекулы

антрахинона приводит к взаимодействию между ним и одной

из карбонильных групп по более или менее длинной цепочке

сопряженных двойных связей.

О -0,408

0,045

ЙГЧ^^^Ч

*OfiH TBjjT-0,009 (W-OJ009 Q

21 e»T щ

&L Ы %

+0,046 jj]

a (

0.04Б

)-ov4oa

О-0,533

0,027

>*0,0B1

)

0,021

+0,099

+o.o9d

О-0.БЭЭ

Phc.

36. Молекулярная диаграмма антрахинона:

a — основное состояние; б — возбужденное состояние,

201

0,»4в

) +0.017

>-<1,СИВ

„а

0-0(471

ей

;><0Д7вч'-3-

-0,004

Щ>

.0,571

N•0.311

о"

o.ue

Т?

г-

ф>

•о.'.:

0,005

-0.СГ0

н-о.очб (й*ХЗ)«о,в31

-0,002

0-0,410

Рис. 37. Молекулярная диаграмма а-аминоантрахннона:

—

основное состояние;

б —

возбужденное состояние.

0,521

-0,067

0,0)9

Сравнение молекулярных диаграмм

а- и

(3-аминоантрахино-

нов

(рис. 37, 38) с

молекулярной диаграммой антрахинона

(см.

рис.

36)

показывает,

что

сильный ЭД-заместитель (аминогруп-

па)

основном состоянии

(а)

практически

не

изменяет распре-

деление jt-элсктронной плотности (at-электронные порядки

свя-

зей

гс-заряды

на

атомах)

незамещенном бензольном кольце,

что подтверждает отсутствие сопряжения между бензольными

кольцами

молекуле антрахинона.

В то же

время распределе-

ние я-электронной плотности.

бензольном кольце, несущем

ЭД-заместитель, изменяется весьма существенно: нарушается

выравненность связей,

на

некоторых атомах углерода появля-

ются

или

возрастают отрицательные заряды,

на

других

умень-

шаются положительные,

результате суммарные заряды

на уг-

леродных атомах замещенных бензольных колец меняют знак

—

становятся отрицательными

(—0,124 в

случае

а-,

—0,133

слу-

чае р-амшюаитрахинона).

При

этом перенос заряда осущест-

вляется

ЭД-заместителя

(у

которого вследствие этого

появляется положительный заряд)

на

сопряженную

с ним

кар-

бонильную группу

— в

положении

9 в

случае

а- и в

положении

случае р-замещенного.

Это

находит отражение

возраста-

нии отрицательного заряда

на

соответствующих атомах кисло-

рода

по

сравнению

незамещенным антрахиноном, увеличении

порядка связей

9—9а у а-,

4а—10

р-замещекных

уменьше-

0-0,4М

0-0,559

Ю.042

+О.ОЭ0

0-0,-т

Рис.

38. Молекулярная диаграмма fJ-аминоантрахиноиа:

—

основное состояние;

б —

возбужденное состояние.

202

нии порядка связей С—О соответствующих карбонильных

групп;

несопряженные карбонильные группы при этом практи-

чески не изменяются.

Переход в возбужденное состояние (б) заметно изменяет

распределение электронной плотности. Значительно усиливается

перенос заряда с ЭД-заместителя, в результате возрастают от-

рицательные заряды на обоих атомах кислорода, соответственно

увеличиваются положительные заряды на ЭД-заместителях, из-

меняются порядки связей и заряды на углеродных атомах, при-

чем процесс этот распространяется, хотя и в меньшей степени,

на второе бензольное кольцо.

Так как ЭД-заместитель в а-положении образует более длин-

ную сопряженную цепь [четыре звена; (4)], чем в р-положе-

нии [три звена; (5)], то а-замещенные антрахиноны всегда

име-

ют более глубокий цвет, чем р-замещенные (при одинаковой

электронодонорности

заместителя).

В соответствии с этим

а-гидроксиантрахинон имеет оранжевую окраску

(ХмаКс410нм),

а р-гидроксиантрахинон— желтую (ЯмаКс 375 нм), а-аминоант-

рахинон — красную (ЯмаКс 480 нм), а р-аминоантрахинон—

оранжевую (Хмакс 450 нм).

QX о

Введение второго ЭД-заместителя в то же бензольное

коль-

цо молекулы антрахинона приводит к углублению цвета в тех

случаях, когда этот заместитель образует более длинную со-

пряженную цепочку с той же карбонильной группой, что и пер-

вый заместитель, или вступает во взаимодействие со второй

карбонильной группой, и к повышению — если он вступает во

взаимодействие с той же карбонильной группой, что н первый

заместитель,

но по более короткой цепи сопряжения. Поэтому

при наличии ЭД-заместителя в положении I введение второго

заместителя в положение 2 углубляет цвет (взаимодействие со

второй карбонильной

группой),

в положение 3 — повышает

(взаимодействие с той же карбонильной группой, но по цепи

из трех звеньев вместо

четырех),

в положение 4 — углубляет

(взаимодействие со второй карбонильной группой) и притом

сильнее,

чем в положении 2 (цепочка из четырех звеньев

вме-

сто

трех).

Действительно, 1-гидроксиантрахинон (6) имеет

оранжевую окраску, 1,2-дигидроксиантрахи.нон (АлизаринJ

(7)—красновато-оранжевую, 1,3-дигидроксиантрахинон (8)—

оранжево-желтую, 1,4-дигидроксиантрахинон (9)—красную.

203

При наличии ЭД-заместителя, в положении 2 введение

вто-

рого заместителя в положение I углубляет цвет (взаимодейст-

вие со второй карбонильной группой),в положение 3 — углубля-

ет (взаимодействие со второй карбонильной

группой),

но

меньше,

чем в положение 1 (цепочка из трех звеньев вместо

четырех),

в положение 4 — незначительно углубляет (так как

возникающая цепочка из четырех звеньев с первой карбониль-

ной группой в значительной степени выключена первым заме-

стителем, находящимся от той же карбонильной группы на

расстоянии трех

звеньев).

Действительно, 2-аминоантрахинон

(10)—оранжевый, 1,2-диаминоантрахинон (11)—фиолетовый,

2,3-диаминоантрахинон (12) —красный, 2,4 (или 1,3)-диамино-

антрахинон (13) —красновато-оранжевый.

О ОН

е^

Чх

(6)

(9)

ОН

он

О NH,

Карбонильные группы разобщают сопряженные системы бен-

зольных ядер молекулы антрахинона, поэтому введение второго

ЭД-заместителя в другое бензольное кольцо молекулы антрахи-

нона оказывает значительно меньшее влияние на цвет. Так, если

при переходе от 1-аминоантрахинона (14) к 1,4-диаминоантра-

хинону (15) Хмакс сдвигается в длинноволновую область на

100 нм, то при переходе к 1,5-диаминоантрахинону (16) —всего

на 10 нм. При этом большее углубление цвета имеет место в

тех случаях, когда второй ЭД-заместитель взаимодействует с

той же карбонильной группой, что и первый (при одинаковой

протяженности сопряженной

цепочки).

Так, Ямакс 1,8-диамино-

антрахинона (17) больше смещен в длинноволновую область,

чем Ямакс 1,5-диаминоантрахинона (16),так как в случае 1,8-изо-

204

мера обе аминогруппы взаимодействуют с одной и той же кар-

бонильной группой в положении^.

(14) Ямакс 480 нм

H2N О

(15) Ь;

NH,

(17) Кткс 505 нм

Влияние третьего и последующих ЭД-заместителей подчиня-

ется тем же закономерностям: если они оказываются ближе

Тк карбонильной группе, с которой вступают во взаимодействие

по сопряженной цепочке, чем один из уже имеющихся ЭД-за-

местителей, то цвет повышается, если дальше — углубляется.

Например, 1,2,6-тригидроксиантрахинон (Флавопурпурин) (18)

имеет более желтый оттенок, чем 1,2-дигидроксиантрахинон

(Ализарин) (7), так как гидроксигруппа в положении б образу-

ет более короткую сопряженную цепочку (три звена) с карб-

онильной группой, с которой взаимодействует гидроксигруппа

в положении 1 (четыре

звена).

Введение гидроксигруппы в положение 4 молекулы 1,2,5,8-

тетрагидроксиантрахинона (19) углубляет цвет [X макс смещает-

ся от 490 нм для (19) до 559 нм для

(20)],

так как новый за-

меститель образует более длинную сопряженную цепь с карбо-

нильной группой, чем гидроксигруппа в положении 2. Введение

же еще одной гидроксигруппы — в положение б [1,2,4,5,6,8-тет-

рагидроксиантрахинон (21)]—приводит к повышению цвета

(Ямакс 546 нм), так как эта группа входит в более короткую

сопряженную цепочку между карбонильной группой и замести-

телем в положении 8.

НО

НО О ОН

бссУ

[

но

но он

он

ии I II I

но о он

(21)

о он

(20)

Между заместителями в а-положении и карбонильными

группами всегда имеется более длинная цепочка сопряженных

двойных связей, чем между заместителями в р-положении и те-

ми же группами. Поэтому в общем случае можно сказать, что

205

введение ЭД-заместителей в а-пбложение молекулы антрахино-

на всегда в той или иной степени углубляет цвет, в то время

как новые ЭД-за мести тел и в ^-положении углубляют цвет лишь

в тех случаях, когда своим действием не ослабляют смещение

электронов в цепочках сопряженных двойных связей между

уже имеющимися ЭД-заместителями и карбонильными груп-

пами.

Если заместитель X в а-положении антрахинонового ядра

[(22)] содержит атом водорода, способный участвовать в обра-

зовании водородной связи, возникает внутримолекулярная водо-

родная связь с атомом кислорода соседней карбонильной груп-

пы. В результате снижается подвижность атома водорода и

уве-

личивается устойчивость молекулы к химическим и фотохими-

ческим воздействиям, в частности к процессу фотодеструкции.

В этом одна из причин высокой светостойкости многих антра-

хиноновых красителей.

О X

(22) Х = 0, NH, NR

Антрахиноновые красители делятся на следующие группы.

1. Гидроксиантрахиноновые (ализариновые) красители.

Амитюантрахиноновые красители.

3. Ациламиноантрахиноновые красители.

Антримиды.

5. Антрахинонилоксадиазоловые красители.

7.1. ГИДРОКСИАНТРАХИНОНОВЫЕ (АЛИЗАРИНОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

Гидроксиантрахиноны не обладают сродством к целлюлозе,

поэтому не проявляют свойств прямых красителей и непосредст-

венно не могут применяться для окрашивания целлюлозных во-

локон.

Практическое значение в крашении целлюлозных мате-

риалов приобрели лишь такие гидроксиантрахиноновые краси-

тели, в молекулах которых имеется не менее одной гидрокси-

группы в а-ноложении, т. е. в яе/ш-положении к атому кисло-

рода карбонильной группы, что обусловливает возможность об-

разования внутрикомплексных соединений с металлами (см.

разд.

1.12) и, следовательно, применения этих соединений в ка-

честве протравных красителей.

Получаемые окраски отличаются исключительной устойчи-

востью к свету и мокрым обработкам, что обусловило в свое

время широкое применение гидроксиантрахиноновых красите-

лей для крашения хлопчатобумажных изделий. Однако процесс

крашения хлопка протравными гидроксиантрахиноновыми кра-

206

сителями столь сложен, что постепенно они вытеснялись краси-

телями других классов, и в настоящее время их применение

для крашения хлопчатобумажные материалов весьма ограни-

чено.

Если число гидроксигрупп в молекуле антрахинона меньше

пяти-шести, эти соединения не проявляют свойств кислотных

красителей и не могут применяться для окрашивания белковых

волокон. Лишь при введении сульфо- или карбоксигрупп гидр-

оксиантрахиноны становятся кислотными красителями. При

этом практически важные кислотные гидроксиантрахиноновые

красители содержат сульфогруппу и по крайней мере одну гидр-

оксигруппу в а-положении, что дает возможность применять их

по способу кислотно-протравного крашения и получать чрезвы-

чайно устойчивые окраски. По устойчивости окрасок эти краси-

тели превосходят почти все кислотные красители других клас-

сов.

В то же время они отличаются высокой яркостью оттенков,

приближающейся к яркости лучших арилметановых красителей.

Представителем гидроксиантрахиноновых красителей явля-

ется Ализарин (1,2-дигидроксиантрахинон) —один из старей-

ших известных человеку органических красителей, давший

наз-

вание всей группе протравных антрахиноновых красителей.

Ализарин (7) в настоящее время получают главным образом

щелочным плавлением (с 40%-ным раствором NaOH) 2-хлоран-

трахинона в присутствии KN03 (окислитель) и NaCl при 235 °С

и давлении ~2,2 МПа в течение 3 ч. Процесс, вероятно, идет

через промежуточное образование аниона 2-гидроксиантрахино-

на (23), который в таутомерной форме (24) подвергается ну-

клеофильной атаке, и присоединяет гидроксид-ион с образовани-

ем аддукта

(25).

Последний через стадии таутомерной перегруп-

пировки и ионизации превращается в анион леикосоединения

Ализарина (лейкоализарат) (26), который окисляется нитратом

калия в анион Ализарина (ализарат) (27). Свободный краси-

тель (7) выделяют подкислением раствора ализарата серной

кислотой.

оса'

но-

2П7

О" ОН

а о-

<2б)

о он

11 ' ПН

оса

(7)

По другому способу Ализарин (7) получают щелочным

плавлением антрахинон-2-сульфокислоты. Антрахинон сульфи-

руют 30%-ным олеумом при 125—140 X, причем образуется

смесь 2-сульфокислоты с 2,6- и 2,7-дисульфокислотами. Менее

растворимую моносульфокислоту высаливанием отделяют от

дисульфокислот в виде натриевой соли («серебристая соль») и

подвергают щелочному плавлению в присутствии KN03 при

193

°С;

механизм реакции тот же, что и при щелочном плавле-

нии 2-хлорантрахинона.

О 0 0"

SO,Na

НО"

и 1 п-

оса

н+

(7)

О О (27)

При щелочном плавлении дисульфокислот антрахинона, по-

лучающихся одновременно с 2-сульфокислотой, образуются 1,2,6-

и 1,2,7-тригидроксиантрахиноны — красители Флавопурпу-

рин (18) и Антрапурпурин (29), соответственно. Эти красители

дают несколько более желтые окраски, чем Ализарин. Их при-

меняют в смеси с Ализарином в качестве различных торговых

марок этого красителя, отличающихся степенью желтизны от-

тенка.

SO^H

208

HOaS

SOaH

о он

(29)

При щелочном плавлении антрахинон-2,6-дисульфокислоты

наряду с (18) образуется (до 30% и более) 2,6-дигидроксиант-

. рахинон {антрафлавиновая кислота) (28). Антрафлавиновая

. кислота не обладает красящими свойствами, так как не содер-

жит гидроксигрупп в сс-положении. Она является ценным вспо-

могательным веществом при крашении кубовыми красителями

(как и

2,7-изомер).

Крашение Ализарином обычно проводят по алюминиево-

кальциевой протраве. При этом образуется внутрикомплексное

соединение ярко-красного цвета с красивым синеватым оттен-

ком («кумачовый

цвет»).

Наряду с комплексообразованием с

алюминием происходит солеобразование с кальцием за счет

^-гидроксигрупп. Под названием Крапплак алюминиево-каль-

циевое соединение Ализарина (30) применяется для изготовле-

ния художественных и полиграфических красок высокого каче-

ства.

(зо)

С солями других металлов Ализарин образует внутрикомп-

Яексные соединения иных цветов: с хромовыми — коричневое, с

Железными — фиолетовое и т. д., которые, однако, не находят

такого применения, как красный алюминиево-кальциевый лак

Ализарина.

При сульфировании Ализарина олеумом при 170 °С образу-

ется 1,2-дигидроксиантр ахинон-3-сульфокислота — Хромовый

красный ализариновый (31). Этот краситель окрашивает шерсть

в алый цвет по алюминиевой протраве и в цвет бордо по хромо-

14—2075

209

вой.

Окраски отличаются высокой устойчивостью к свету, стир-

ке и валке.

О ОН

fVvV0H m

W4 SOlH

При сульфировании в аналогичных условиях Флавопурпурн-

на и Антрапурпурина образуются 1,2,6- и 1,2,7-тригидроксиант-

рахинон-3-сульфокислоты, которые применяют в смеси с Хромо-

вым красным ализариновым.

При нитровании Ализарина 62% -ной HN03 в среде о-ди-

хлорбензола при 40 °С нитрогруппа вступает в положение 3 и

образуется 3-иитроализарин (32)—краситель Ализариновый

оранжевый, который дает устойчивые окраски оранжевого цвета

по алюминиевой протраве, фиолетовые — по железной, красно-

вато-оранжевые—по хромовой. При восстановлении 3-нитро-

ализарина сульфидом натрия в присутствии хлорида аммония

при 100°С образуется 3-аминоализарин (33) —-Ализариновый

каштановый Б, дающий красивые темно-коричневые («каштано-

вые») окраски по хромовой протраве и цвета бордо — по алю-

миниевой. Нагревание 3-аминоализарина с глицерином в 83%-

ной серной кислоте в присутствии 3-нитроализарина при 110°С

приводит к образованию нерастворимого в воде фталоилдигидр-

оксихинолина (35). В реакции с (33) участвует акролеин

СН2 = СНСНО, образующийся при дегидратации глицерина под

действием серной кислоты, а (32) играет роль окислителя иа

последующей стадии окислительной конденсации3-[(1,2-дигидр-

оксиантрахинонил-3)ами1но]пропионового альдегида (34),

приводящей к замыканию пиридинового кольца (реакции подоб-

ного типа впоследствии были подробно изучены Скраупом и

получили название реакций «скраупирования»). Образующийся

при этом (33) вступает в реакцию с новыми порциями акролеи-

на.

Фталоилдигидроксихинолин (35) окрашивает хлопок, шерсть

и шелк по хромовой протраве в синий цвет, устойчивый к све-

гу,

стирке, солевым растворам (морской

воде).

Это — краситель

Ализариновый синий, который применяется в виде растворимого

эисульфитного производного (образующегося при взаимодейст-

вии красителя с водным раствором NaHS03 при 45 °С) под

наз-

ванием Ализариновый синий Бс (36).

NasS

210