Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

Устойчивость окрасок этих красителей выше, чем у Флуо-

ресцеина, но не очень велика. Поэтому главные области их

применения — производство чернил, цветных карандашей, ху-

дожественных красок {в виде лаков — солей с

металлами),

губной помады и румян, крашение бумаги и пищевых продук-

тов,

а также в качестве сенсибилизаторов в фотографии.

Применение вместо фталевого ангидрида ангидрида гидрок-

ситримеллитовой кислоты (83) позволяет получать хромокса-

новые красители, сочетающие яркость ксантеновых красителей

с высокой устойчивостью окрасок.

Отличительной особенностью хромоксановых красителей из

группы гидрокситримеллитовой кислоты является то, что комп-

лексообразование их с металлами, в частности с хромом,

рез-

ко повышая устойчивость окрасок <к стирке и свету, не отра-

жается на цвете, так как не изменяет электронную структуру

атомов основной хромофорной системы.

Так,

Хромоксановый ярко-красный ГД (84) отличается от

Эозина (81) только наличием орго-расиоложенных гидрокси-

и карбоксильной групп, делающих краситель хромирующимся

(протравным).

Получают его конденсацией резорцина с ангид-

ридом гидрокситримеллитовой кислоты (сплавление, по дости-

жении температуры 170—175 °С постепенное добавление кон-

центрированной H2SO4) и бромированием образовавшегося

аналога Флуоресцеина в кипящем спиртовом растворе бромом.

в присутствии NaC103.

Br Br

I О

XX У i

но

Br'"

^^ "v*" ^^^Br

HO,

Лау

HOOC

или

COOH

HO'

COOH

(84)

•4s

COOH

6.2.2. ДИАМИНОКСАНТЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Диаминоксантеновые красители получают из м- а миноги др~

оксипроизводных ароматического ряда. По яркости оттенков.

они не уступают дигидроксиксантеновым красителям, но не-

сколько превосходят их по устойчивости окрасок.

Красный краситель Родамин С (88) получают из л-ди-

этиламинофенола и фталевого ангидрида. Первая стадия кон-

денсации [образование производного фталофенона (85)] осу-

ществляется сплавлением при 155—160°С (около 4 ч), вторая

стадия (замыкание ксантенового кольца) — нагреванием в

присутствии небольшого количества серной кислоты (моно-

гидрат) при 180—185°С (3 ч). Лактопная форма красителя —

191

диаминофлуоран (86) — образуется в виде фталевокислой со-

ли (солеобразование по

аминогруппам),

вследствие чего при-

ходится применять избыток фталевого ангидрида или вводить

в плав фталевую кислоту (значительная часть ее затем реге-

нерируется).

В отличие от дигидроксиксаитеновых красителей в данном

случае раскрытие лактонного кольца не может произойти в

результате таутомерного превращения, и его осуществляют

через стадию образования карбинольного соединения. С этой

целью плав выливают в раствор едкой щелочи при 30—35°С,

после чего выделившийся карбинол (87) (при этом разлага-

Et2N

НО ОН

NEt,

Et2N

EtaN

(88)

192

; ется и фталевокислая соль) отфильтровывают (из маточника

-у,

извлекают фталевую кислоту) и обрабатывают хлороводород-

%. ной кислотой 'при 60—65 °С.

Ц Родамин С — основный краситель, окрашивающий шелк и

| шерсть из нейтральной ванны в яркий синевато-красный цвет

* с сильной флуоресценцией; хлопок он окрашивает по танни-

новой шротраве (окраска не флуоресцирует). Устойчивость

окрасок невысокая. Применяется для крашения кожи, бумаги,

мыла,

подкрашивания спиртовых лаков. С фосфорновольфра-

мовомолибденовой кислотой образует светостойкий Лак основ-

ный красный.

Наличие карбоксильной группы сильно снижает основность

Родамина С, уменьшая тем самым его сродство к белковым

веществам, а следовательно, и устойчивость окрасок к стирке.

Для повышения основности необходимо блокировать карбок-

сильную группу, например превращением в сложноэфирную.

Так,

основность Родамина Ж (90) и устойчивость образуе-

мых им окрасок выше, чем у предыдущего красителя, вслед-

ствие отсутствия свободной карбоксильной группы. Краситель

получают взаимодействием 4-гидрокси-2-этиламинотолуола с

избытком фталевого ангидрида (2—3 ч при 160°С, затем 2 ч

при 185—190

°С),

выделением карбинольного производного

(89) выливанием плава в раствор щелочи при 90—95 °С и

этилированием отфильтрованного и высушенного при 70—80 °С

карбинольного производного этилхлоридом в спиртовом рас-

творе (6 ч при 125—127°С и

1,2—1,4

МПа); последнюю

опе-

рацию проводят в автоклаве, эмалированном или футерован-

ном кислотоупорной плиткой для защиты от выделяющегося

НС1 (для связывания его в реакционную массу вводят соду

или оксид

магния).

(89) (90)

Родамин Ж имеет очень красивый чистый и яр-

кий красный цвет. Он применяется для крашения

шелка (флуоресцирующая окраска) н для приготовления

очень ценного светостойкого Лака основного розового

[СгвНзЛОз^НзР^гОтЫМогОтЬ] Для полиграфии.

Боль-

шое значение Родамин Ж приобрел в лазерной технике: он

оказался лучшей активной средой для лазеров на красителях.

Диаминоксантеновые красители в бесцветной лактонной

,; 13-2075

193

форме (диаминофлуораны) применяют в качестве цветообра-

зующих компонентов для множительной техники; возникнове-

ние окраски при контакте с кислыми агентами обусловлено

теми же причинами, что и в случае лактонов арилметановых

красителей [см. превращение

(71)—>-(72)].

Применяя вместо фталевого ангидрида 4-формилбензол-

1,3-Дисульфокислоту (бензальдегиддисульфокислоту), получа-

ют аналогичные родаминам кислотные красители — сульфоро-

дамины. Они образуют на шерсти более устойчивые к стирке

окраски, чем родамины.

В частности, Сульфородамин С (91) получают конденсаци-

ей л*-диэтиламинофенола с 4-формилбензол-1,3-дисульфокисло-

той в присутствии серной кислоты (моногидрат) при нагрева-

нии сначала при 140—150°С (образование триарилметанового

производного),

затем при 185°С (замыкание ксантейового

кольца) с последующим окислением лейкосоединения бихро-

матом в серной кислоте. Сульфородамин С окрашивает

шерсть в чисто-красны и цвет.

О +

(91)

ХОУ

S03H

Для получения аминоксантеновых красителей более глубо-

кого цвета, чем Родамин, необходимо вместо алкиламиногруип

вводить ариламиногруппы. Удобнее всего это осуществлять

через галогенпроизводные ксантеиа, в частности 3,6-дихлор-

флуоран (92), который получают действием PCls на дигидрок-

сифлуоран (78). При нагревании (92) с первичными аромати-

ческими аминами в течение нескольких часов при 200°С в

присутствии хлорида цинка и оксида кальция оба атома хлора

замещаются ариламиногруппами. Подкислением бесцветную

лактонную форму (93) переводят в основный краситель (94),

который далее сульфируют. Таким путем получают Кислот-

ный фиолетовый 2К (95); для араминирования применяют

о-толуидин.

РС15

(78) —•-

194

4 XT ТУ V

ЦЛ.

А> ,Г j».

w XX XX

соон

Йн-/~Ч

С1-

Ме

h2so4

>•

so,-

(95)

Кислотный фиолетовый 2К применяют для крашения шер-

сти и шелка. Устойчивость окрасок к свету выше, чем у ро-

даминов.

Нерастворимое в воде основание красителя (94) об-

разует спиртовые растворы красного цвета и под названием

Спирторастворимый красный применяется для подкрашивания

спиртовых лаков.

Исключительно ценные аминоксантеновые красители полу-

чают при использовании вместо фталевого ангидрида ангид-

рида гидрокситримеллитовой кислоты (83). Образующиеся

при этом красители, как и все хромоксановые красители hs

группы гидрокситримеллитовой кислоты, вступают в комплек-

сообразование с металлами без изменения цвета красителя.

Получающиеся окраски обладают высокой устойчивостью и со-

храняют красоту и яркость родаминов.

Так,

из л-диэтиламинофенола и ангидрида (83) по рецеп-

туре,

близкой к рецептуре получения Родамина С, получают

Хромовый ярко-красный 4С (96). Краситель является кислот-

ным и дает окраски, очень близкие по оттенку к Родамину С.

После хромирования на волокне устойчивость окрасок к мок-

рым обработкам возрастает до высшей (5 по пятибалльной

шкале),

а к свету — до хорошей (5 по восьмибалльной шка-

13*

195

ле),

в то

время

как у

родаминов светостойкость

не

превыша-

ет

2 (по

восьмибалльной

шкале).

ELN

ноос

NEL

(96)

6.3. АКРИДИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Акридиновые красители являются производными гетеро-

циклического соединения акридина

(97)

(соответствуют

ди-

арилметановым красителям)

или

9-фенилакридина

(98) (со-

ответствуют триарилметановым

красителям).

4 N

Атом азота гетероцикла повышает цвет акридиновых кра-

сителей .по сравнению с собственно арилметановыми красите-

лями, причем в большей степени, чем кислород в случае ксан-

теновых красителей (см. разд.

1.10),

например от зеленого

(18) до оранжевого (99).

Акридиновые красители получают конденсацией ароматиче-

ских -w-диаминов, имеющих хотя бы одну незамещенную ами-

ногруппу, с альдегидами. Б зависимости от природы альдеги-

да образуются ди- или триарилметановые производные. При

нагревании их с кислотами (обычно с серной кислотой) под

давлением отщепляется молекула NH3 и происходит замыка-

ние акридинового кольца. Полученное леикосоединение затем

окисляют в краситель.

Так,

например, Основный желтый К (102) получают кон-

денсацией -и-толуилендиамина с формальдегидом в прнсутст-

196

вин H2SO4 при 45—50 °С с последующим превращением обра-

зовавшегося тетрааминодитолилметана (100) в лейкосоедине-

ние акридинового красителя (101) нагреванием в автоклаве в

присутствии H2S04 (150°C, 7 ч) и окислением лейкосоедине-

ния кислородом воздуха в кислой среде при 80 °С.

снао

*•

-нао

H2N NH2

-NH3

(100)

H*N

02,

HCi

n2^\^\^

-H20

(101)

;NHa

^A.c^\AMe

(102)

Основный желтый К по оттенку близок к Аур амину, но в

отличие от него устойчив к нагреванию с водой; светостой-

кость красителя невысока. Он находит ограниченное приме-

нение для крашения хлопка (по танниновой протраве) и шел-

ка,

а также кожи.

Некоторые акридиновые красители нашли применение в

медицине.

Важнейшими из них являются Трипафлавин

(103),

воздействующий на трипанозомы, дифтерийную палочку и не-

которых других

возбудителей болезней, и противомалярийные

препараты Риванол (104) и Акрихин

(105),

NMe '£TT NH +

Си ~ „^ ~ ^Ау^ -ООССНОНМе

XX xJcr

ЕЮ

(103)

NH2

(104)

rrvv

MeO

y\y^ AjH

(105)

NHCHMe(CH2)3NEt2

Линейные хинакридоны. Особой, важной подгруппой акри-

диновых красителей являются линейные хинакридоны —

про-

изводные т/?аяс-хинакридиндиона-7,14 (хинакридона)

(106).

(106)

197

Исходными продуктами для получения хинакридинди-

она-7,14 и его замещенных являются эфиры янтарной кислоты

(сукцииаты) и первичные ароматические амины.

Взаимодействием дибутилсукцината (107) с бутоксидом

натрия в среде высококипящего органического теплоносителя

(даутерм) в токе азота при 110—120 °С с последующим под-

кислением получают дибутиловый эфир 2,5-дигидрокси-3,6-ди-

гидротерефталевой кислоты (так называемый дибутилсукци-

нилсукцинат)

(108).

При нагревании этого эфира с анилином

(в присутствии его гидрохлорида) в атмосфере азота в ваку-

уме при 110°С (с отгонкой выделяющейся воды) образуется

дибутиловый эфир 2,5-ди(фениламино)-3,6-дигидротерефтале-

вой кислоты

(109).

Последний при нагревании в среде даутер-

ма при 250 °С в токе азота превращается в 6,13-дигидрохинак-

ридон (ПО). Окисление дигидрохииакрндопа в хинакридон

(106) производят нагреванием с .м-нитробензолсульфонатом

натрия в присутствии этиленгликоля при 100°С.

СН,

BuOOCHac/ ^COOBu

BuOOC. yCH2COOBu

сня

(107)

2BuON»

—4ВиОИ

BuOOC

NaO

ONa

н+

COOBu

BuOOC

Hcy"4^

COOBu

phNHa

-HB0

—BuOH

(108)

(109)

[O]

(106)

(110)

По другому способу синтеза хинакридона исходным продук-

том является м-ксилол, который хлорируют в ядро в присутст-

вии FcCl3; при этом образуется 2,5-дихлор-п-ксилол (111) с

примесью 2,3-дихлор-изомера и небольшого количества

2,3,5-трихлорзамещенного. (Если проводить хлорирование в

ледяной уксусной кислоте, количество 2,3-изомера уменьшает-

ся,

а трихлорзамещенное не образуется вовсе.) Для отделения

от при.месей 2,5-дихлор-п-ксилол перекристаллизовывают из

изопропилового спирта, а затем окисляют кислородом воздуха

198

в растворителе, обычно в уксусной кислоте, в присутствии ка-

тализаторов жидкофазного окисления, например соли Со3+, с

добавкой ацетальдегида или бромида натрия или калия. Обра-

зовавшуюся 2,5-дихлортерефталевую кислоту (112) взаимодей-

ствием с анилином превращают в 2,5-ди(фениламино)терефта-

левую кислоту

(113),

дегидратацией которой получают хин-

акридон

(106).

о он

—НС1

СООН

(112)

-*- (106)

(ИЗ)

Линейный граяс-хинакридон нерастворим в воде и применя-

ется в качестве пигмента. Однако продукт, образовавшийся в ре-

зультате синтеза, непригоден к непосредственному использова-

нию. Это объясняется тем, что в процессе синтеза хинакридон

образуется в красной кристаллической а-модификации, отлича-

ющейся тусклым оттенком, неустойчивостью к органическим

растворителям и плохими красящими свойствами. Для того

чтобы получить пигмент с нужными свойствами, необходимо

изменить кристаллическую структуру его частиц — придать ему

необходимую выпускную форму (см. разд.

19.2.8.).

Дисперги-

рованием а-модификации хинакридона в вибромельнице в при-

сутствии хлорида натрия и ксилола или о-дихлорбензола по-

лучают кристаллическую р-модификацию, имеющую краснова-

то-фиолетовый цвет, которую выпускают под названием

Пиг-

мент фиолетовый хинакридо'новый. Диспергированием а-моди-

фикации в присутствии NaCI и диметилформамида или в при-

сутствии резината калия получают у-м°ДиФикаЦию> имеющую

розовый цвет с синеватым оттенком, — Пигмент розовый хин-

акридоновый С. Оба пигмента применяют для окрашивания

поливинилхлорида и других пластмасс, в полиграфической и

лакокрасочной промышленности, в частности для изготовле-

ния автомобильных эмалей горячей сушки, а также для

пиг-

ментной печати на тканях. Окраски отличаются очень высокое

устойчивостью ко всем видам воздействия.

199

6.4. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

АРИЛМЕТАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство арилметановых красителей связано с исполь-

зованием ядовитых, горючих и взрывоопасных веществ, чю

требует соответствующей организации работы. Особое внима-

ние следует уделять работе с ароматическими аминами (ани-

лин и др.), которые чрезвычайно ядовиты, энергично всасыва-

ются через кожу, поражают центральную нервную систему и

кровь.

Некоторые арилметановые красители ядовиты и оказывают

раздражающее действие «а кожу, а в виде пыли — на слизи-

стые оболочки. Как правило, более опасны основные красите-

ли,

так как они хуже растворимы, однако опасны и кислот-

ные красители: они могут вызывать отиты и ларингиты, забо-

левания пищеварительного тракта, сердечно-сосудистой си-

стемы.

Глава 7

АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система антрахиноновых красителей характе-

ризуется наличием двух несущих электронодонорные заместите-

ли ароматических остатков (бензольных

колец),

которые связа-

ны двумя карбонильными группами — электроноакцепторными

заместителями, разобщающими их сопряженные системы.

Антрахиноновые красители являются производными 9,10-ант-

рахинона (1), который в дальнейшем будет называться просто

антрахиноном, в отличие от изомерных ему антрахинонов, на-

пример 1,4- (2) и 1,10-антрахинонов (3).

О 0 0

о о о

(О (2) (3)

Длинноволновый максимум поглощения незамещенного ант-

рахинона (рис. 35) находится в УФ-области спектра (Ямакс

325 нм), но кривая поглощения простирается и в видимую об-

ласть—

приблизительно до 420 нм, вследствие чего антрахинон

имеет желтую окраску. А так как интенсивность поглощения

200