Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

о он

он ^

Чг^""

СН2=СНСНО f^^

-NH,

*чА/Ч^чш -<зз)

0 1

онс сн,

2NaHSOg

2NaHSO,

Протравные красители Ализарин, Ализариновые оранжевый,

аштановый Б и синий Бс в настоящее время вследствие слож-

эсти процесса протравного крашения хлопка применяются

ало.

Важное значение имеют 1,4-дигидрокси- и 1,2,4-тригидрокси-

гграхиноны — промежуточные продукты синтеза ценных ами-

эантрахипоновых красителей.

1,4-Дигидроксиантрахинон (Хинизарин) (9) получают кон-

гисацией фталевого ангидрида с n-хлорфенолом при 194 °С в

жцептрированной серной кислоте в присутствии борной кис-

эты; в процессе реакции атом хлора замещается гидроксигруп-

)й.

(9)

По другому способу Хинизарин получают конденсацией фта-

^вого ангидрида с гидрохиноном в расплаве хлоридов алюми-

чя и натрия. Хинизарин применялся одно время для крашения

саней в более глубокий красный цвет (по алюминиевой протра-

0» чем Ализарин.

Хинизарин легко восстанавливается дитионитом натрия в

эисутствии соды или цинком в присутствии кислоты в лейко-

>единение (37), которое существует и реагирует в более ста-

льной (вследствие образования внутримолекулярных водо-

чных связей) таутомерной форме 9,10-дигидрокси-2,3-дигид-

)-1,4-антрахинона (38). Эта особенность лейкохииизарина ши-

211

роко используется в синтезе андрахиноновых красителей.

/ •-.

НО ОН 0 0

I I

[Н] <#

(9) *

(39)

1,2,4-Тригидроксиантрахинон (Пурпурин) (39) получают

окислением Ализарина диоксидом марганца в 93%-ной H2SO4

при 20°С в присутствии борной кислоты. Пурпурин также при-

менялся для получения ярко-красных (по алюминиевой протра-

ве) окрасок, несколько более синего оттенка, чем Ализарин.

7.2.

АМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Аминоантрахиноны окрашены значительно глубже, чем соот-

ветствующие гидроксиантрахиноны, вследствие более сильного

электронодонорного характера аминогрупп.

Аминоантрахиноны получают восстановлением нитроантра-

хинонов или обменом имеющихся заместителей (главным обра-

зом атомов галогена, NO^-, ОН- и S03H-rpynn) в ароматичес-

ких ядрах. При обменных реакциях, имеющих гораздо большее

практическое значение, используется, во-первых, более высокая

подвижность заместителей в а-положениях. Так, при взаимо-

действии 1-амино-2>4-диброма1Нтрахинона (40) (получаемого

бромированием 1-аминоантрахинона в разбавленной серной кис-

лоте при 70—80 °С с пропусканием хлора для регенерации

бро-

ма из выделяющегося НВг) с я-толуидином в присутствии

аце-

тата натрия (для связывания НВг) в течение 5 ч при 190°С

образуется 1-амино-2-бром-4-(я-толиламино)антрахинон (41),

т. е. ариламиногруппа замещает атом брома лишь в положе-

нии 4. Краситель (41) —Жирорастворимый чисто-голубой ант-

рахиноновый — применяют для окрашивания жиров, восков,

парафина, пластических масс, резины.

Необходимо иметь в виду, что даже следы меди, которая,

как известно, катализирует замещение атомов галогенов в

аро-

матических ядрах, могут вызвать обмен брома и в р-положении.

Во-вторых, используются различия в подвижности замести-

212

телей в антрахиноновом ядре, которая обычно уменьшается в

ряду: Вг > CI > N02 > ОН !> NH2. Это позволяет, напри-

мер,

при наличии в а-положениях одновременно атома брома и

аминогруппы заместить ариламинооетатком только атом

бро-

ма

[(42)].

В-третьих, используется последовательность вступления в

реакции одинаковых заместителей, что позволяет при соблюде-

нии определенного режима реакции (соотношение реагентов,

температура и т. п.) получать несимметричные продукты. На-

пример,

взаимодействие я-толуидина с 1,5-динитроантрахиноном

можно остановить на стадии моноариламинозамещенного (43).

HjN-^

)-Me

— »-

—НВг

(41)

*н~0'

-Me

О NH,

PhNH2,

NaOH

%, (CuS04. 140

=>С)

-NpBr,

—Н20

54 XX)

(42)

О Вг О NHPh

—нко2

NH—/~"\-Ме

(43)

Перечисленные выше особенности реакций соединений антра-

хинона широко используются при синтезе аминоантрахипоновых

красителей.

7.2.1. ДИСПЕРСНЫЕ АМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Амино- и аминогидроксиантрахиионы, не содержащие суль-

фо-

и карбоксильных групп, нерастворимы в воде и не могут

применяться для крашения целлюлозных и белковых волокон.

Их используют в качестве дисперсных красителей для крашения

гидрофобных волокон (см, разд. 3.4).

Дисперсный оранжевый (1-амино-2-метилантрахинон) (44)

получают нитрованием 2-метилантрахинона (обычно без выде-

ления его из раствора после циклизации га-толуилбензойной

кислоты) в

2—3%-ном

олеуме при 95 °С с последующим восста-

новлением нитрогруппы сульфидом натрия. Нитрованием 1-гидр-

оксиантрахинона (6) в присутствии борной кислоты с последу-,

ющим восстановлением нитрогруппы сульфидом натрия полу-

213

чают Дисперсный красный 2С (45)

СОН

ХМе

олеум

-нго

О NO,

Me ^ Л А ^Ме

IINOj (^

NaaS

О NH,

О ОН

(44) (45)

Дисперсный фиолетовый К (1,4-диаминоантрахинон) (15)

получают аминированием Хинизарина (9). Хинизарин восста-

!1авливают дитиоиитом натрия в леикосоединение и нагревают

с водным раствором аммиака при 90 °С и давлении

400—

500 кПа; леикосоединение реагирует с аммиаком в таутомер-

ной форме 9,Ю-дигидрокси-2,3-дигидро-1,4-антрахинона (38).

Образовавшееся при этом леикосоединение 1,4-диаминоантрахи-

нона (47) [сначала в таутомерной форме (46)] высушивают и

экисляют хлором в серной кислоте при 95—100 °С.

НО NH НО NHe

(38)

[О]

(15)

NH,

НО NH НО

(46) (47)

Аминирование Пурпурина (39) при действии аммиака с по-

:ледующим метилированием {3-гидроксигруппы диметилсульфа-

гом в циклогексане приводит к Дисперсному розовому Ж (48).

О N11,

ОМе

(48)

!14

Алкилирование аминогрупп углубляет цвет аминоантрахино-

ювых красителей. Так, взаимодействием 1-амино-4-бромаитра-

Ш1НОнкарбоновой-2 кислоты с метиламином замещают атом бро-

«а метиламиногруппой. Далее последовательными реакциями

SOCl2 и NH3 получают Дисперсный синий 3 (49), дающий на

щетатном волокне очень устойчивые и красивые окраски.

Ч/С0Ш №NH,

-НВг

соон

socia

NHMe

coci

NH,

-нс i

NHMe

-CONH,

(49)

NHMt

К дисперсным красителям

для

ацетатного волокна предъ-

гвляется особое требование

—

устойчивость окрасок

выхлоп-

!ым (дымовым) газам.

Оно

обусловлено

тем, что

ацетатное

во-

локно активно адсорбирует

из

воздуха оксиды азота, содержа-

щиеся

дымовых газах (особенно много

их в

атмосфере

боль-

пих городов

интенсивным движением автотранспорта), кото-

рые вступают

молекулами красителей

реакции нитрозирова-

яия,

диазотирования, окисления. Наличие

оргоположении

< аминогруппе ЭА-заместителей

[в

частности, группы CONH2

з Дисперсном синем

(29),

также

CF3, CN,

S02Me

и т. п.],

эонижающих

ее

основность, тормозит такие реакции

повы-

шает устойчивость окрасок

выхлопным газам.

Особый интерес

качестве дисперсных красителей представ-

ляют соединения

гидроксиалкильными остатками

амино-

группе.

Присутствие гидроксиалкильных остатков облегчает дис-

пергирование красителя

диффузию

его в

глубь волокна,

спо-

собствуя образованию более ровных

устойчивых окрасок.

При взаимодействии смеси Хинизарииа

(9) и

лейкохиниза-

рина,

реагирующего

таутомерной форме

(38), или

взаимо-

действии лейко-1,4-диаминоантрахинона, реагирующего

тауто-

мерной форме (46),

метиламином

моноэтаноламином

в изо-

бутиловом спирте

при

92°С

(3 ч до

92°С

и 3 ч при

92°С)

с от-

щеплением

Н20 [в

случае

(9) и (38)] или NH3 [в

случае

(46)]

образуется смесь красителя

(50) и его

лейкосоединения

(51).

Лейкосоединение окисляют кислородом воздуха

присутствии

ацетата меди

при

65—70 °С. Наряду

несимметричным красите-

лем

(50)

(основной продукт) образуются

два

симметричных

215

красителя — (52) и (53)

О NH(CH2)2OH

(50)

НО NH(CH2)aOH

(51)

О NH(CHa)2OH

NH(CHa)2OH

Эту смесь без разделения выпускают под названием Дис-

персный синий К- Отмечено, что подобные смеси близких по

строению дисперсных красителей обычно образуют более

ров-

ные и интенсивные окраски, чем индивидуальные компоненты;

это,

по-видимому, связано с особенностями процесса образова-

ния твердого раствора красителя в гидрофобном волокне.

Специальный краситель для полиэфирного волокна (см.

разд.

3.4) Дисперсный розовый 2С ПЭ (54) получают взаимо-

действием 1-амино-2,4-дибром- или 1-амино-4-бром-2-хлорантра-

хинона с фенолом в щелочной среде; при этом сначала более

подвижный атом брома в положении 4 обменивается на гидрок-

сигруппу, а уже затем менее подвижный атом брома в положе-

нии 2 или еще менее подвижный атом хлора — на феноксигруп-

пу.

Учитывая большую подвижность брома по сравнению с

хло-

ром, предпочтительнее применять бромхлорзамещенное во избе-

жание образования примеси 1-амино-2,4-дигидроксиаитрахи-

нона.

О NH,

О NH9

NaOH,

PhOH

OPh

(54)

О ОН

Дисперсный синий ПЭ (58) получают из 1,5-дигидроксиант-

рахинона (Антраруфина) (55) нитрованием, восстановлением

1,5-дигидрокси-4,8-динитроантрахинона (56) сульфидом натрия

и бромированием образовавшегося 4,8-диамино-1,5-дигидрокси-

антрахинона (57); краситель представляет собой смесь моно- и

дибромзамещенных с различным расположением атомов брома.

216

о он

OoN

HNQ3

НО О NH2

(57)

Нитрованием 1,4-диаминоантрахинона (15) получают

1,4-ди-

амино-5-нитроантрахинон (59)—краситель Дисперсный фиоле-

товый 2С, при бромировании которого образуется 2,3-дибром-

замещенное— краситель Дисперсный синий 4К ПЭ (60).

Дисперсный темно-синий ПЭ (61) получают нитрованием

1,8-дигидроксиантрахинона с последующим восстановлением

нитрогрупп сульфидом натрия и метилированием образующихся

аминогрупп диметилсульфатом. Краситель применяется сам по

себе,

а также в составе смесевого (с дисперсными желтым и

красным) черного красителя для полиэфирных волокон.

но о он, ЦЫЛ но о он

I 1. HNO3

' 2. Na2S ^

Х (61)

NHMe

Na2S

3. Me2S04

NHMe

PhNH2 (??

(62)

NHPh

Еще более углубляет цвет аминоантрахинонов арилироваиие

аминогрупп. Так, при взаимодействии 4-бром-1-метиламиноан-

217

трахииона

анилином образуется краситель Дисперсный голу-

бой

(62).

Большие трудности возникают

получением дисперсных

красителей черного цвета. Получение черных красителей,

т. е.

красителей, интенсивно

достаточно равномерно поглощающих

световые лучи всей видимой части спектра,

—

вообще очень

трудная задача. Решение

ее

требует создания сложной хромо-

форной системы,

как

правило перекрещивающейся,

что

обычно

затруднительно

при

малых размерах молекул. Поэтому

боль-

шая часть красителей черного цвета имеет сложные, большие

молекулы

относится

числу полиазокрасителей

(см.

разд.

10.8),

сернистых

(см.

разд.

8.3.2 и 8.4.7) и

полиазиновых

(см. разд.

8.4.4 и 8.4.5)

красителей. Среди красителей других

классов известны буквально считанные единицы красителей чер-

ного цвета: Кубовый черный

(см.

разд.

4.4),

Хромовый сине-чер-

ный антрахиноновый

С (см.

разд.

7.2.4) и

Тиоиндиго черный

(см. разд.

12.3.1).

Красители

молекулами больших размеров

для

крашения

полиэфирных

других синтетических волокон непригодны,

так

как

они не

могут проникать

чрезвычайно малые микропоры

таких волокон. Поэтому

для

окрасок черного

(и

серого) цветов

приходится применять смеси дисперсных красителей разного

цвета,

которые

сумме обеспечивают интенсивное поглощение

по всей видимой части спектра. Обычно черные омесевые краси-

тели готовят смешением красителей желтого

или

оранжевого

цвета (поглощение

коротковолновой части видимой области

спектра),

красного

или

розового цвета (поглощение

средней

части видимой области)

синего

или

сине-зеленого (голубого)

цвета (поглощение

длинноволновой части видимой

области).

Смеси могут составляться

как из

красителей одного класса

(например, антрахиноновых),

так и из

красителей разных клас-

сов (антрахиноновых,

азо- и др.)

Необходимо только, чтобы

компоненты смеси обладали приблизительно одинаковыми свой-

ствами

как в

процессе крашения (одинаковая устойчивость

к сублимации, одинаковая скорость диффузии

глубь

волокна),

так

и (что

особенно важно)

процессе использования окрашен-

ного изделия (одинаковая устойчивость

свету, стирке, выхлоп-

ным газам

и т.

д.).

Если

это

условие

не

соблюдается,

процес-

се эксплуатации изделия может произойти нежелательное изме-

нение цвета.

Так,

если один

из

компонентов смеси (например,

красный) обладает более низкой светостойкостью

«выцветает»

раньше других, окраска станет зеленеть (смешение оставшихся

желтого

синего

цветов).

Следует отметить,

что

тенденция

выпуску смесевых краси-

телей вместо индивидуальных является прогрессивной

и в

перс-

пективе может привести

замене значительной части индиви-

дуальных марок красителей комбинациями

из

трех красите-

лей (желтый

—

пурпурный

—

голубой)

—

смесевыми триадами.'

Различные комбинации компонентов триады, подбираемые

с по-

218

мощью электронно-вычислительных машин, дадут возможность

получать окраски любых цветов и оттенков. Это позволит сок-

ратить число выпускаемых индивидуальных марок красителей

и повысить объем производства каждой из них. Это в свою

оче-

редь облегчит создание полностью автоматизированных произ-

водств красителей, что экономически невыгодно в случае мало-

тоннажных производств.

По химическому строению и способам получения к дисперс-

ным антрахиноновым красителям близки голубые компоненты

для разработанного сравнительно недавно цветного диффузион-

ного фотографического процесса — «моментальной» цветной фо-

тографии, позволяющей получать изображение (позитив) в те-

чение 2—3 мин после экспонирования, непосредственно в фото-

камере.

В «обычной» цветной фотографии (см. разд.

8.1.2)

желтый,

пурпурный и голубой красители, сочетание которых позволяет

воспроизвести все цвета фотографируемого объекта, синтезиру-

ются после съемки вне фотокамеры в результате совместного

окисления засвеченным (активированным световой энергией)

бромидом серебра бесцветных соединений — цветообразующего

компонента и проявителя, т. е. хромофорная система красителя

образуется после съемки, в процессе так называемого цветного

проявления. В отличие от этого в цветном диффузионном фото-

процессе применяются готовые красители желтого, пурпурного

и голубого цветов, каждый из которых (подобно цветообразую-

щим компонентам в обычной цветной фотографии) находится

в отдельном слое фотоэмульсии, сенсибилизированном к соот-

ветствующим световым лучам. Молекулы этих красителей, кото-

рые получили название «красители-проявители», содержат три

фрагмента — готовую хромофорную систему (остаток красите-

ля),

остаток, выполняющий роль проявителя, т. е. изменяющий-

ся под действием активированного светом бромида серебра, и

связывающий их «мостик» — группу атомов, надежно разобща-

ющую сопряженные системы красителя и проявителя. Мостиком

обычно служит цепочка из двух-трех метиленовых групп, а

про-

явителем — остаток гидрохинона.

Сам по себе краситель-проявитель (63) нерастворим, но в

щелочных средах в результате ионизации гидроксигрупп остат-

ка гидрохинона переходит в раствор и приобретает способность

диффундировать в слое фотоэмульсии

[(64)].

После экспониро-

вания бромид серебра окисляет остаток гидрохинона, краситель

О" ОН О

v^ -Ha0 Ks zu& KJ

•

i и

о- он о

(64) (63) (65)

Кр—остаток красителя, М—мостик из метиленовых групп

219

становится нерастворимым

теряет способность

диффузии

[(65)].

После экспонирования фотоэмульсия

помощью специаль-

ного приспособления

фотокамере смачивается раствором осно-

вания;

оставшиеся неокисленными красители переходят

рас-

твор

и из

своих слоев диффундируют

поверхности подлож-

ки—

пленки

из

пластика,

где и

возникает изображение.

По-

скольку количество перешедшего

нерастворимую форму кра-

сителя прямо пропорционально количеству света, поглощенного

в каждом слое бромидом серебра,

количество оставшегося

растворимого красителя обратно пропорционально, удается вос-

произвести интенсивность окраски,

т. е.

передать полутона.

он

ШСН2СН2СН2-^

НО'

,он

ШСН2СН2СН2

(66)

(/ \

НО'

Примером голубого антрахинонового красителя-проявителя

является краситель (66). Желтый

пурпурный цвета

диффу-

зионном фотопроцессе получают обычно

помощью

азо- и не-

которых других красителей.

7.2.2. ДИХРОИЧНЫЕ АМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Некоторые аминоантрахиноновые красители, растворимые

в органических растворителях, обладают свойствами дихроич-

ных красителей

могут использоваться

жидкокристалличес-

ких системах.

Жидкокристаллическим состоянием называется агрегатное

состояние вещества, в котором сочетаются реологические свой-

ства жидких тел (текучесть) со свойствами твердых кристаллов

(анизотропия физических

свойств);

в основе жидкокристалли-

ческого состояния лежит известная упорядоченность располо-

жения молекул вещества, приближающаяся к упорядоченному

расположению структурных единиц твердых кристаллов. Важ-

нейшие в практическом отношении нематические жидкие крис-

таллы (НЖК) характеризуются одноосной упорядоченностью,

т. е. таким расположением молекул, имеющих линейную форму

и достаточно большие размеры, при котором их длинные оси

параллельны друг другу. Типичными примерами соединений,

обладающих свойствами НЖК, являются 4-н-бутилчМ-(4'-меток-

220