Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

сибензилидеи)анилин (67),4-бутил-4'-метоксиазоксибензол (68),

4-алкокси-4/-цианобифенилы (69).

MeO-/~\-CH=N-/~~~\-Bu MeO—/~"\—N=N-/~~\-

(67) (68)

QH^O-^^-^VcN (69)

Применяются как индивидуальные НЖК, состоящие из мо-

лекул одного вида, так и (чаще) смесевые НЖК, являющиеся

смесями индивидуальных.

Если в жидкокристаллическую систему ввести краситель,

молекулы которого имеют вытянутую форму, то они располага-

ются так, что их длинные оси ориентированы параллельно длин-

ным осям НЖК. В результате раствор красителя в НЖК будет

проявлять свойство дихроизма, т. е. поглощать или не погло-

щать свет в зависимости от направления светового луча — па-

раллельно или перпендикулярно длинным осям НЖК (и краси-

теля).

При освещении поляризованным светом, направленным

параллельно длинным осям НЖК, ячейка с жидким кристаллом

будет выглядеть окрашенной. Если же путем наложения элект-

рического ноля осуществить переориентацию НЖК так, чтобы

они расположились перпендикулярно световому лучу, окраска

исчезнет.

Этот эффект, называемый эффектом <гость— хозяин-»

(НЖК — «хозяин», краситель —

«гость»),

широко используется

в оптоэлектронике.. Красители, используемые для получения

эффекта «гость — хозяин», называются дихроичными (плеохро-

ичными).

Щихроичные красители характеризуются анизотропией погло-

щения света, которая является следствием того, что поляриза-

ция молекулы (смещение л>электронов) при переходе в

воз-

бужденное состояние вдоль длинной оси молекулы существенно

отличается от поляризации вдоль короткой оси. В обычных

растворах и на окрашенных субстратах (волокнах и т. п.) ди-

хроизм красителей не проявляется вследствие хаотичности рас-

положения их молекул; он проявляется лишь после того как

жидкокристаллическая система вызовет одноосную ориентацию

молекул красителя.

К числу дихроичных красителей относятся фиолетовые

1-гидрокси-4-ариламиноантрахиноны (70) и голубые 1-амино-4-

(70) \_f (71)

22 В

ариламиноантрахиноны (71), обычно имеющие заместители R

(алкокси-, алкилтио-, диалкиламиногруппы) в /гара-положении

фенилыюго остатка.

Фиолетовые дихроичные красители (70) получают взаимо-

действием Хинизарина с анилином или его /шра-замещенными

в присутствии восстановителей [см. описание синтеза 1-гидрок-

си-4-(гс-толиламино)антрахинона

(88)].

Исходным продук-

том для получения голубых дихроичных красителей (71) слу-

жит 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислота (бромаминовая

кислота) (72)—один из важнейших промежуточных продуктов

в производстве антрахиноновых красителей. Ее получают

суль-

фированием 1-аминоантрахинона хлорсульфоновой кислотой и

бромированием образовавшейся 1-аминоантрахиноп-2-сульфо-

кислоты.

О NHa О NHa О Ша

О О О Вг

(72)

О NH,

(7S)

Взаимодействием бромаминовой кислоты с анилином или

«го яара-замещенными получают соответствующие Ьамино-4-

ариламиноантрахинон-2-сульфокислоты (73) [см. синтез кислот-

ного чисто-голубого антрахиионового 3

(81)];

при нагревании

их в щелочной среде с восстановителями (например, дитиони-

том натрия) происходит обмен сульфогруппы на водород (де-

сульфирование) с образованием (71).

7.2.3. КАТИОННЫЕ АМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Основность аминогрупп, связанных с углеродными атомами

антрахинонового ядра, понижена взаимодействием с сильными

ЭА-заместителями — карбонильными группами, что выражается

в наличии на атомах азота значительных положительных заря-

дов (см. рис. 37, 38). Вследствие этого антрахинониламмоние-

вые соли неустойчивы и не могут быть использованы в качест-

ве катионных красителей. Для получения катионных антрахино-

новых красителей применяют соединения, у которых в ониевое

состояние переводят аминогруппы, связанные с алкильными ос-

татками в боковых цепях. Превращение в соли четвертичных

.222

аммониевых оснований осуществляют взаимодействием с алки-

лирующими агентами.

Антрахиноновые соединения, содержащие аминогруппу

(обычно третичную) в боковой цепи, получают взаимодействием

галогензамещенных аминоантрахинонов с а,со-алкилендиамина-

ми,

у которых одна аминогруппа первичная, а вторая — третич-

ная,

например с 1-амино-2-диэтиламиноэтаном HsN(CH2)2NEt?

или 1-амино-З-диметиламинопропаном Няг4(СН2)эММе2.

Катионный фиолетовый 4С (75) получают взаимодействием

1-амино-2,4-дибромантрахинона (21) с 1-амино-2-диэтиламино-

этаном и обработкой образующегося 1-амино-2-бром-4-(2-ди~

этиламиноэтиламино)антрахинона (74) диметилсульфатом.

О Ш2

^ X X -Вт

* H2N(CH2)2NEta ^\^

^Г%^

Me2S04

(2!) — • X^J>

II I

О NH(CHa)2NEt2

(74)

(75)

-НВт

NHMe.

NH(CH2)2NEta

MeS04-

О NHMe

NH(CH2)aNEta

MeS04"

(76)

I! I +

О NH(CH2)3NMe3

MeS04~

(77)

Аналогично, из 4-бром-1-метиламиноантрахинона получают

Катионный синий 4К (76) и катионный краситель Астразон си-

ний ФГЛ (77).

7.2.4. КИСЛОТНЫЕ АМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Кислотные аминоантрахиноновые красители содержат суль-

фогруппы непосредственно в антрахиноновом ядре или в

ариль-

ном остатке ариламиногруппы. Они отличаются яркостью оттен-

ков,

высокой устойчивостью окрасок к свету и мокрым обработ-

кам и относятся к числу лучших кислотных красителей. Ска-

занное выше о влиянии положения аминогрупп, их алкилиро-

вания и арилирования на окраску аминоалтрахинонов целиком

сохраняет свою силу и для кислотных красителей этой группы.

Для введения сульфогруппы в различные положения моле-

кул аминоаптрахиноновых красителей используют разные спо-

223-

собы. Если сульфогруппу вводят в антрахиноновое ядро, дезак-

тивированное карбонильными группами к реакциям электро-

фильного замещения, сульфирование проводят в жестких усло-

виях (20%-ный олеум, температура выше 100 °С) и обычно осу-

ществляют в качестве одной из первых стадий синтеза красите-

ля.

Если же сульфогруппу вводят в "арильный остаток арил-

аминогруппы, активированный аминогруппой к реакциям элек-

трофильного замещения, то сульфирование протекает значи-

тельно легче (3—5%-ный олеум, температура 15—40 °С) и яв-

ляется заключительной стадией.

Кислотный синий антрахиноновый 3 (79) и Кислотный си-

ний антрахиноновый (80), содержащие сульфогруппы в антра-

хиноновом ядре, получают из 1,5-дигидроксиантрахинона (55).

1,5-Дигидроксиантрахинон сульфируют 20%-ным олеумом в npt>

сутствии Na2S04 в течение 2 ч при 125

°С.

Образовавшуюся

1,5-дигидроксиантрахинон-2,6-дисульфокислоту (78) после

раз-

бавления реакционной массы концентрированной H2S04 нитру-

ют в течение 8 ч при 30—60

°С,

выделяют 1,5-дигидрокси-4,8-ди-

нитроантрахинон-2,б-дисульфокислоту разбавлением 10%-ным

раствором NaCl при 60 °С и восстанавливают Na2S в присут-

ствии NaOH в течение 3 ч при 90

°С.

Полученная 4,8-диамино-

1,5-дигидроксиантрахинон-2,6-дисульфокислота — Кислотный си-

ний антрахиноновый 3 (79) —выпадает в осадок. После отделе-

ния от примесей нагреванием с разбавленной НО при 80 °С ее

промывают,

высушивают при 100 °С и для удаления одной из

сульфогрупп гидролизуют нагреванием с 96%-ной H2S04 в при-

сутствии Н3ВО3 при 130°С. Образовавшуюся моносульфокисло-

ту—Кислотный синий антрахиноновый (80)—выделяют

раз-

бавлением реакционной массы кипящей водой и постепенным

охлаждением до 60

°С;

при этом краситель выкристаллизовыва-

ется,

а примеси остаются в растворе.

О он

^ Л X ^so,h I. hno3

олеум ^^^ч/\^^г 2- Na,}S

(55) +

XXXJ

*•

H2N

jCXXX

S03H

H03S

но о

(79)

Кислотный синий антрахиноновый 3, впервые полученный

М. А. Ильинским в 1891 г. и выпускавшийся в Германии под

названием Ализарин сафирол Б, окрашивает шерсть в яркий

синий цвет с зеленоватым оттенком. Окраски очень устойчивы

224

к свету, но неустойчивы к действию солевых растворов (в част-

ности, к морской

воде),

так как две сульфогруппы при нали-

чии большого числа гидрофильных заместителей (две гидрокси-

и две аминогруппы) сообщают красителю повышенную раство-

римость в таких растворах. Для устранения этого недостатка

и производится гидролитическое отщепление одной сульфогруп-

пы. Кислотный синий антрахиноновый дает на шерсти ярко-си-

ние окраски с красноватым оттенком, очень устойчивые к свету

и ко всем мокрым обработкам.

При арилировании одной из аминогрупп 1,4-диаминоантра-

хинона цвет углубляется от фиолетового до-толубого, при ари-

лировании обеих аминогрупп — до зеленого.

Кислотный чисто-голубой антрахиноновый 3 (81) получают

взаимодействием бромаминовой кислоты (72) с водно-щелоч-

ным раствором анилина в присутствии CuS04 при 140

°С.

Кра-

ситель образует на шерсти окраски, очень устойчивые к свету

и стирке, но недостаточно устойчивые к валке.

О Ша

^ JL JL ^so,h

PhNH2.

NaOH

(i^^^^^**^^

(72) >- [) (81)

-NaBr.

—H20 ^A^^AyJ

II I

О NHPh

Значительно проще осуществляется, а потому чаще практи-

куется введение сульфогруппы не в антрахиноновое ядро, а в

ариламиногруппу. Так, Кислотный ярко-фиолетовый антрахино-

новый 4К (84) получают взаимодействием 1,4-диамино-2,3-ди-

хлорантрахинона (82) с фенолом в присутствии поташа в тече-

ние 10 ч при 165—200

°С.

Образующееся при этом дифенокси-

производное (83) сульфируют

2%-ным

олеумом при 20—25 °С.

Краситель дает на шерсти чистые красновато-фиолетовые окрас-

ки,

устойчивые к свету и стирке.

О NH,

^\ JL /L ^-орь

&^ ^у^ ^у^ ^г олеум

UkAA

OPh

О NHa О NHa

(82) (83)

O-ff V-SO,H

O-f V-SCLH

\=/

(84)

Сульфированием 1-амино-2-бром-4- (п-толиламино) антрахи-

нона (41)

5%-ным

олеумом при 15—20°С получают Кислотный

чисто-голубой антрахиноновый (85). Краситель дает окраски

15—2075

225

без зеленоватого оттенка, свойственного Кислотному чисто-го-

лубому антрахиноновому 3, очень светостойкие и довольно ус-

тойчивые к стирке; находит широкое применение для крашения

шерсти и шелка.

О NH2

,Вг

(41) —* I II II I (85)

„/"Л-.

сня

SO,H

Весьма важным методом синтеза ариламиноантрахиноновых

красителей является замещение ариламиногруппами гидрокси-

групп в антрахиноновом ядре. При этом в зависимости от усло-

вий проведения реакции можно заместить одну или более гидр-

оксигрупп. При замещении одшой из гидроксигрупп в положе-

ниях 1,4 образуются фиолетовые красители, двух — зеленые.

Кислотный фиолетовый антрахиноновый (89) получают из

Хинизарина (9) нагреванием его с я-толуидином в этаноле при

кипении (78—80 °С) в присутствии небольшого количества цин-

ковой пыли (менее 0,5 моль на 1 моль Хинизарина) и хлорово-

дородной кислоты. При этом часть Хинизарина восстанавлива-

ется в лейкосоединение, которое в таутомерной форме (38)

реагирует с n-толуидином, образуя монотолуидид (86). Послед-

ний окисляется невосстановленным Хинизарином в 1-гидрокси-

4-(я-толиламино)антрахинон (88) [сначала образуется тауто-

мерная форма

(87)];

Хинизарин при этом превращается в лей-

косоединение (38) и в свою очередь реагирует с л-толуидином.

Сульфированием (88)

2%-ным

олеумом при 20—25 °С получают

краситель (89), образующий на шерсти и шелке фиолетовые

окраски, устойчивые к свету, причем хромированием на волокне

можно повысить устойчивость окрасок к стирке и валке.

НО О

(9)

Zn,

HC1

(38)

(9),

78—80 °С

•-

НО N—/"Л—Me

(87)

226

о он

(89)

Если взаимодействие частично восстановленного Хинизари-

на с ароматическим амином проводить при более высокой тем-

пературе и в присутствии борной кислоты, то замещаются обе

гидроксигруппы.

Хромовый зеленый антрахиноновый (91) получают взаимо-

действием Хинизарина с л-толуидином в присутствии Н3В03 (с

добавкой хлороводородной кислоты и цинковой пыли) при

100 °С в течение 4 ч. Образующийся по схеме, аналогичной

представленной выше, 1,4*бис(п-толиламино)антрахиион (90)

растворяют в метаноле при 70QC и выкристаллизовывают при

охлаждении раствора до 45СС. После промывки и сушки при

80—90 °С его сульфируют

3%-ным

олеумом в течение 15 ч при

°С,

и выделяют краситель (91) разбавлением

1%-ным

рас-

твором Na2S03 и высаливанием 25%-ным раствором

NaCl.

HjN-

(9)

(38)

\=/

100

°С

.-Me,

НО

N—f\-

| II \тш/

О NH—^Л-Ме

II ) олеум,

SO,H

О NH—f\—Me

S09H

Хромовый зеленый антрахиноновый дает очень яркие зеле-

ные окраски, весьма устойчивые к свету, стирке и валке, приме-

15'

227

няется для крашения шерсти, шелка и кожи, а также для при-

готовления лаков. Несульфированный промежуточный продукт

(90) под названием Жирорастворимый зеленый антрахиноно-

вый находит применение для окрашивания жиров, восков, плас-

тических масс и т. п., а под названием Пигмент зеленый антра-

хиноновый А — для крашения ацетатного волокна в массе.

Как указывалось выше, арилирование одной аминогруппы

в 1,4-диаминоантрахиноне углубляет цвет от фиолетового до

голубого, а арилирование обеих аминогрупп — до зеленого. По-

добное углубляющее цвет действие, однако, оказывают лишь те

арильные остатки, которые не содержат двух заместителей в

оргс-положении к группе NHAr. В противном случае простран-

ственные затруднения, создаваемые этими заместителями, выво-

дят ариламинргруппу из плоскости антрахинонового ядра, на-

рушая тем самым ее взаимодействие с карбонильными группа-

ми (ЭА-заместители), н вызывают повышение цвета.

В качестве примера влияния пространственных затруднений

можно привести краситель Кислотный ярко-синий антрахиноно-

вый (92), получаемый из Хинизарина и мезидина. Краситель

дает на шерсти и шелке устойчивые красивые окраски.

/~\

Me-f V-

NH~(\

/)—NH~

f ^—Me (92)

HOjS Me Me S03H

Ценные красители образуются при введении в аминогруппы

аминоантрахинонов частично гидрированных ароматических

остатков,

которые влияют на цвет подобно алкильным остаткам.

Такие красители отличаются способностью давать ровные и ус-

тойчивые (в том числе к валке) окраски.

Так,

из Хинизарина и 2-амино-1,2,3,4-тетрагидронафталина

с последующим сульфированием продукта реакции получают

Кислотный голубой антрахиноновый (93).

(93)

H03S^

^/ "V ^ NH—<C />-NH ^ ^S08H

При взаимодействии Пурпурина (39) с анилином в присут-

ствии Н3ВОз при 150°С образуется производное с двумя фенил-

аминогруппами (94). Полученный продукт (в виде эфира бор-

ной кислоты) для очистки от непрореагировавшего Пурпурина

подвергают кратковременному кипячению с

5%-ным

раствором

228

NaOH,

затем фильтруют, промывают водой, высушивают и

суль-

фируют 100%-ной H2SO4 при 35°С. При этом остатки борной

кислоты отщепляются и после разбавления реакционной массы

водой удаляются с фильтратом. Образовавшуюся дисульфокис-

лоту—краситель Хромовый снне-черный антрахиноновый С

(95) — промывают, высушивают и размалывают.

О ОН

PhNHa

(39) *

NHPh

HaS04

•-

О NHPh

(94)

О*

(95)

Вместо анилина в реакцию можно вводить сульфаниловую

кислоту л-Н035СбНчЫН2; в этом случае не нужно сульфиро-

вать продукт реакции.

Строение Хромового сине-черного антрахинонового С, как и

схема реакции, строго не доказаны. Возможно, что на первой

стадии реакции замещается фениламиногруппой только одна

гидроксигруппа Пурпурина в положении 2, а на второй стадии

анилин реагирует с одной из карбонильных групп антрахинона

с образованием 9- или 10-фенилиминопроизводных, каждое из

которых может существовать в таутомерной форме производно-

го 1,10-антрахинона. Тогда строение красителя будет выражать-

ся формулами (96) или (97), соответственно.

Н Н '

.•• \ /•.

ArN О ArN О

I ,NHAr . ^ JL Л .NHAr

NHAr

(97)

car

ArN О

Аг = -^ VS0j,H

229

Хромовый сине-черный антрахиноновый окрашивает шерсть

и шелк

красновато-фиолетовый цвет, углубляющийся

ре-

зультате комплексообразования

хромом (крашение по хромо-

вой протраве) до черного

синеватым оттенком.

7.2.5. КАРБОЛАНЫ

Недостатком многих ярких

светостойких аминоантрахино-

новых красителей является относительно невысокая устойчи-

вость

мокрым обработкам

валке. Оказалось, что введение

в молекулы этих красителей длинных («тяжелых») алкильных

остатков (С4—Сго) заметно повышает их сродство

белковому

волокну (около 1,7 кДж

на

каждую

СН2-группу),

вследствие

чего окраски становятся устойчивее

валке

мокрым обработ-

кам. Особенно ценно то, что такие красители могут окрашивать

белковые волокна из слабокислой, почти нейтральной ванны

и,

следовательно, пригодны для крашения полушерстяных тканей.

Эти красители получили название карболанов;

их

названиях

имеется буква «Н».

Алкильный остаток может быть связан

молекулой красите-

ля любым способом: через атомы углерода антрахинонового яд-

ра или ариламиногруппы, через атомы кислорода

т. д. Если

алкильный остаток содержит небольшое число углеродных

ато-

мов (например,

четыре),

то вводят не менее двух таких остат-

ков.

Существует ряд способов получения карболанов. Один

из

них заключается

арамшшровании замещенных аитрахинонов

алкиланилинами. Так, ценные красители Кислотный зеленый

антрахиноновый Н2С (98)

Кислотный ярко-синий антрахино-

новый Н4К (99) получают аналогично Хромовому зеленому

антрахиноновому (91) из Хинизарина

4-бутиланилина

или

6-бром-4-бутил-2-метиланилина, соответственно,

последую-

щим сульфированием оснований красителей. Повышение цвета

второго красителя является результатом пространственных за-

труднений, создаваемых орго-расположенными заместителями

(Me,

Br).

ГЛ.

ноа5

0=/ \ 0 so3h

Bu-^^-NH-/^-NH-/~^-Bu (98)

HOsS

Br « / \_n Br

S03H

y_/

w w

Bu-^

^_NH-/

\_NH-^^>-Bu

(99)

230