Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

По другому способу тяжелый алкильный остаток можно

вве-

сти заменой атома галогена или сульфогруппы в молекуле со-

ответствующего производного антрахинона взаимодействием с

высшими спиртами или алкилзамещенными фенолами. Таким

путем получают, например, Кислотный фиолетовый антрахино-

новый НК (ЮО) из Кислотного чисто-голубого антрахиноново-

го 3 (81) и смеси высших спиртов Сю—Си (с последующим

сульфированием) и Кислотный фиолетовый антрахиновый Н4К

(101) из 1,4-диамино-2,3-дихлорантрахинона (82) и А-трет-бу-

тилфенола (также с последующим сульфированием).

<80

п zn+i

—h2so4

О NH„

OL„H8n+1

олеум

•-

О NHPh

ocnuan+i

(100) л= 10— 12

—S03H

Чеша/

О NH2

./-^_г«.. л I JL ,0-е Y-CMe

(82)

НО—f>-CMe8 (^

& Ан, W

SO.H

олеум

>•

О Ш0

0-/"Л-(

\«/~СМе3

(101)

^оос

(102)

О NH-/~"^-CHa-/~~\--NH О

Аналогичные по свойствам красители, способные окрашивать

белковые волокна из нейтральных ванн, образуются при увели-

чении молекулярной массы красителя. Так, например, при взаи-

231

модействии 2 моль бромаминовой кислоты с 1 моль 4,4'-диами-

нодифенилметана образуется голубой кислотный краситель

(102).

7.2.6. АКТИВНЫЕ АМИНОАНТРАХИНОНОбЫЕ КРАСИТЕЛИ

При введении в молекулы аминоантрахинонов заместителей

с активными (подвижными) атомами, группами или связями,

обусловливающими способность реагировать с окрашиваемым

веществом с образованием ковалентных связей, получаются ак-

тивные (реакционноспособные) красители. Окраски активными

красителями исключительно устойчивы к мокрым обработкам,

так как связанный ковалентной связью краситель становится

частью окрашенного вещества и практически с него не смыва-

ется.

На основе аминоантрахинонов получают активные краси-

тели главным образом фиолетового, синего, голубого и зеленого

цветов.

Активные красители различаются природой реакциоиноспо-

собных (активных) заместителей и группировок, несущих эти

заместители. В настоящее время важнейшими видами активных

красителей являются триазиновые, пиримидиновые и винил-

суль

фоновые.

Триазиновые активные красители содержат в качестве реак-

ционноспособных заместителей чаще всего атомы хлора, реже

брома,

еще реже пиридиниевые и т. п. остатки, а в качестве их

носителя — триазиновое кольцо. В большинстве случаев триази-

новые красители получают взаимодействием красителей, содер-

жащих способные ацилироваться заместители (первичные и

вто-

ричные аминогруппы, гидрокси- и меркаптогруппы), с 2,4,6-три-

хлор-1Д5-триазином (цианурхлоридом)

(103).

Это соединение является хлор ангидридом трехосновной циа-

нуровой кислоты, причем подвижность атомов хлора в нем

раз-

лична.

Первый атом хлора замещается при 0—5°С, второй —

при 20—40

°С,

третий — при 70—100°С. Реакцию проводят в

водной, органической или водно-органической среде, в растворе

или суспензии, с добавлением щелочных агентов для связыва-

ния выделяющегося НС1.

С1чЛ/с; Kp^fY° Kp^fY°

N^N Nk^N N*^N

1 I I

CI CI Я

(103) (104) (105)

Триазиновый остаток вводят обычно в первичную или вто-

ричную аминогруппу, реже — в гидрокси- или меркаптогруппу,

232

так

как

связи

кислородом

серой менее устойчивы

щелоч-

ному гидролизу,

чем

связь

азотом.

При взаимодействии красителей

цианурхлоридом

моль-

ном соотношении

образуются дихлортриазиновые красители

(104;

Кр —

остаток

красителя).

Они

способны химически взаи-

модеиствовать

окрашиваемым веществом

мягких условиях

(на

что

указывает буква

X в их

названиях):

при

~20—30°С

в присутствии щелочных агентов (сода, Na3P04)>

Дихлортриазиновый краситель Активный ярко-голубой

КХ

(107) получают взаимодействием бромаминовой кислоты

(72)

с 2,4-диаминобензолсульфокислотой

последующим ацилирова-

нием образовавшейся 1-амино-4-(3-амино-4-сульфофенилами-

но)антрахинон-2-сульфокислоты

(106)

цианурхлоридом.

Аци-

лирование проводят

при

0—5°С, медленно приливая раствор

(106)

рассчитанном количестве водного раствора соды

вод*

ную суспензию

или в

ацетоновый раствор цианурхлорнда

(N3C3CI3)

поддерживая добавлением раствора соды

рН ре-

акционной массы около

(72)

NH2

I II

so8h

, NaaC03

—NaBr

N3CaClg, Na2COs

—NaCl

(106)

v ,— S03Na

NH4

S08Na

NHv^^.NH-

Uk,

SOoNa

(107)

При взаимодействии дихлортриазинового красителя

бес-

цветным, способным ацилироваться соединением

мольном

со-

отношении 1: 1 образуются монохлортриазиновые красители

(105;

Кр — остаток красителя, R — остаток красителя или

бес-

цветного

соединения).

Они реагируют с окрашиваемым вещест-

вом при 70—90 °С в присутствии щелочных агентов. Так, при

взаимодействии красителя (107) с мстаниловой кислотой при

40 °С при постепенном добавлении раствора соды для поддер-

233

жания постоянного рН среды образуется монохлортриазиновый

краситель Активный ярко-голубой К

(108).

N / W

(Ю8)

S03Na

Замещение второго атома хлора в триазиновом кольце

про-

текает значительно медленнее замещения первого атома.

Триазиновое кольцо является хорошим разобщителем сопря-

жения.

Поэтому если при синтезе монохлортриазиновых краси-

телей вместо бесцветного соединения типа метаниловой кислоты

взять другой краситель, в молекуле которого имеются способ-

ные ацилироваться заместители, цвет образовавшегося моно-

хлортриазинового красителя в соответствии с правилом «внут-

римолекулярного смешения цветов» (см. разд. 1.11) будет

соот-

ветствовать цвету смеси обоих исходных красителей (например,

зеленый, если исходные красители желтого и синего

цветов).

Например, в молекуле зеленого красителя (109) посредством

триазинового кольца объединены голубой антрахиноновый кра-

ситель и желтый азокраситель.

NHCONH.

/Г^"

CI N Ш-# ^_N-N

f V W

J Na03S. A/

S0.4Na

S04Na

-SO,Na

.SOqNa

(109)

Монохлортриазиновые красители образуются также

при

аци-

лировании исходных красителей производными цианурхлорида,

полученными путем замещения одного атома хлора бесцветным

остатком.

Пиримидиновые активные красители (112) содержат

в ка-

честве реакционноспособных заместителей атомы хлора или

брома,

а в качестве их носителя — пиримидиновое кольцо.

В большинстве случаев их получают взаимодействием красите-

лей, содержащих способные ацилироваться заместители, с

234

2,4,6-трихлорпиримидином (ПО) или 2,4,5,6-тетрахлорпирнми-

дином

(111).

C1YYC1 ciyVci

I 1

ci a

(ПО) <П1)

Подвижность атомов хлора в хлорпиримидинах ниже, чем

в цианурхлориде, в частности, замещение первого атома хлора

в 2,4,6-трихлорпиримидине происходит при 60—70

°С.

Соответст-

венно в более жестких условиях происходит и фиксирование

красителя на окрашиваемом материале — при температурах вы-

ше 100 °С.

При крашении активными триазиновыми и ииримидиновы-

ми красителями целлюлоза участвует в реакции своими гидрок-

сигруппами, белковые и синтетические полиамидные волокна —

аминогруппами, например:

Целл-ОН + Кр—Т-С1 + Ыа,СОа

*• Целл—0~Т—Кр + NaCl + С02 + НаО

Целл — остаток целлюлозы, Кр — остаток красителя, Т — триазиновое (или

пиримидиновое) кольцо

Винилсульфоновые активные красители содержат винилсуль-

фонильную группу — S02CH —СН2 или» чаще, группу, превра-

щающуюся в винилсульфонильную в процессе крашения, обыч-

но р-сульфатоэтилсульфонильную группу —SOafCHahOSOsNa.

Под действием щелочи от этой группы отщепляется остаток сер-

ной кислоты и образуется винилсульфонильная группа, взаимо-

действующая с окрашиваемым веществом, например с целлюло-

зой.

Процесс протекает при 60—70 °С.

NaOH Целл—ОН

Kp-SOa(CHa)sOS03Na >• Kp-S02CH=CH2

•

>• Целл—О—(CHa)aSOa—Kp

Винилсульфоновый краситель Активный голубой 2КТ (ИЗ)

получают взаимодействием бромаминовой кислоты (72) с гид-

рохлоридом 3-(2-гидроксиэтилсульфонил) анилина в присутствии

соды с последующейэтерификациейгидроксигруппы

3—5%-ным

олеумом или хлорсульфоновой кислотой.

^~~ у-йня сг-

/о 02СН2СНзОН Ч [

>SCUI

NaaCQ3 ^YYY »***

* >

-NaCI.

_N*Br Ц^^А^А^ /S02CHaCH3OH *

о m-(J

235

SOaCHeCHaOS03H

(113)

Многие активные триазишжые

винилсульфоновые красите

ли (особенно последние) могут окрашивать

не

только целлю

лозные,

но и

белковые,

полиамидные волокна. Однако

длз

крашения этих волокон часто удобнее применять специальны)

активные красители.

Активные красители

для

шерсти

натурального шелка

со

держат такие активные группировки,

как

а-бромакрилоилами

«о-

— NHCOCBr=CH2

или

хлорацетиламино- —NHCOCH2Cl

для

полиамидных волокон

—

такие,

как

2-гидрокси-З-хлорпро

пиламиногруппа— NHCHfiCHOHCH2CL Подвижные атомы

га

логена активных группировок

процессе крашения реагирую'

с аминогруппами белковых

полиамидных волокон, наприме!

(Ш

—

остаток белковой молекулы шерсти

или

шелка):

NaaCOs

Кр—NHCOCHaCl

-f-

H,N—Ш

•*• Кр—NHCOCHa—NH—Ш

—NaCl,

—С02> -Н20

Активным антрахиноновым красителем

для

шерсти является

например, Цибалан ярко-голубой

ГЛ

(114),

для

полиамидные

волокон

—

Процинайл синий

(115).

NHt

0 NHCOCH2Cl

(114)

NHCH2CHOHCH,Cl

NHCH2CH0HCH2C1

(115)

Наряду

перечисленными находят применение

другие

ак

тивные группировки, например фтортриазиновая. Монофтортри

азиновые красители обладают повышенной реакционной способ,

ностью

более полно фиксируются

на

волокне,

чем

хлортриази

новые.

Появились также красители,

которых активной группо]

является остаток

Р03Н2.

отличие

от

всех других активны;

красителей

для

целлюлозных волокон такие красители окраши

вают

их в

слабокислой

(рН

5—6,5),

а не в

щелочной среде

Крашение производится

присутствии водоотнимающих аген

тов (цианамид,

дициандиамид),

обеспечивающих фиксацш

красителя

на

волокне.

II H,NCN

Кр-Р-ОН-1-

НО-Целл

• •

„

М1

> Кр-Р-О-Целл

—

(HjN)aco |

ОН ОН

236

7.2.7.

ПРЯМЫЕ АМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

;,; Для того чтобы краситель мог непосредственно («прямо»),

щ т. е. без участия протрав, окрашивать целлюлозные волокна,

if!

необходимо, чтобы он обладал достаточно высоким сродством

.'("

к целлюлозе. Ранее уже указывалось, что увеличению сродст-

v ва к целлюлозе способствуют плоская линейная форма молекул

:jl красителя, облегчающая проявление сил межмолекулярного

\;';• взаимодействия с плоской линейной макромолекулой целлюло- -

;/ зы, и наличие заместителей, обусловливающих возможность

7*'"

образования межмолекулярных водородных связей с гидрокси-

группами целлюлозы. Одним из лучших заместителей этого ро-

V да является амидная группа NHCO. Межатомные расстояния в

•••; этой группе таковы, что атомы кислорода и водорода чрезвы-

;' чайно легко взаимодействуют с гидроксигруппами молекулы

'. целлюлозы, образуя водородные связи.

H--o=CR'

;•• II"

Целл—0---Н—NR

j X'- Прочность водородной связи (21—30 кДж/моль) примерно

;•; в 10 раз меньше прочности нормальной ковалентной связи, но

%• зато приблизительно во столько же раз больше ван-дер-вааль-

^.. совых сил обычного межмолекулярного взаимодействия (2—

'/х 5,5

кДж/моль).

В настоящее время считается, что водородные

•%'. связи — главные силы, которые удерживают на целлюлозном

f волокне красители, не закрепляемые протравами.

'•J&-.

При ацилировании соединений типа Ьамино-4-(я-аминофе-

.&.'

ниламино)антрахинон-2-сульфокислоты (116) дихлорангидри-

'•Л\

дом фумаровой кислоты (фумароилдихлоридом) в мольном со-

ч..

отношении 2: 1 образуются красители, молекулы которых име-

? 'Г ют значительные линейные размеры и содержат две амидные

i ,: группы и два плоских антрахиноновых остатка. Все это сооб-

1 щает им настолько высокое сродство к целлюлозе, что они мо-

гут применяться в качестве прямых красителей.

Исходную кислоту (116) получают взаимодействием бром-

аминовой кислоты (72) с N-ацетил-л-фенилендиамином с после-

дующим омылением ацетиламиногруппы. Ацилирование (116)

проводят в присутствии соды при рН

6,5—7

и 40

°С.

Раствор

: фумароилдихлорида в небольшом количестве ССЦ приливают

•

237

[

к водному раствору (116) одновременно с раствором соды. Вы-

деляют прямой краситель (117) высаливанием

NaCl.

1. n-HaNCsH^NHCOMe,

Na3C03

NaOH

(72) ^

NH2

.ClOCCH

Na3COs

• CHCOC1

_—>-

—2NaCl,

—

COa,

—HaO

NH—/}—

NHa

(116)

О NHa

L/SOjNa

H2N О

NaOaS,

-1 I

О NH—/}—NHCOCH=CHCONH-

(117)

o-^°

Прямые антрахиноновые красители дают окраски очень

высокого качества, но применяются мало, так как они значи-

тельно дороже прямых красителей других классов.

7.3. АЦИЛАМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Аптрахинон и его гидрокси- и аминозамещенные способны

восстанавливаться с образованием растворимых лейкосоедине-

ний.

Однако сродство этих лейкосоединений к волокнам столь

ничтожно, что они не выбираются ими из раствора или выбира-

ются очень слабо. Так, нерастворимый краситель Ализариновый

синий (35) при действии щелочного раствора дитионита дает

типичный «куб» — раствор лейкосоединения, но малое сродство

последнего к волокну делает более предпочтительным крашение

с помощью растворимого бисульфитного производного этого

красителя (36).

Для использования аминоантрахинонов в качестве кубовых

красителей необходимо ввести в их молекулы заместители, по-

вышающие сродство к целлюлозе, в частности амидпые группы.

Таким образом, наиболее простой путь к получению кубовых

антрахиноновых красителей — это ацилирование аминоантра-

хинонов.

Действительно, если лейкосоединения моно- или диамино-

антрахинонов практически не обладают сродством к волокну, то

сродство лейкосоединения 1-бензоиламиноантрахинона (119)

уже настолько значительно, что он некоторое время использо-

вался в качестве кубового красителя [Алголевый жедаыЙ ВГ;

(118)].

238

NHBz

Na+ 'О

Na2S304> NaOH

О О" Na+

("«> (119)

Дальнейшее повышение сродства достигается увеличением

числа ациламиногрупп и размеров молекулы красителя, если

оно происходит без нарушения ее плоскостности. Увеличение

размеров молекулы красителя может быть достигнуто за счет

накопления числа антрахиноновых остатков, например путем

ацилирования аминоантрахинонов двух- или трехосновными кис-

лотами.

Практически ацилирование аминоантрахинонов осуществля-

ют действием хлор ангидридов кислот (бензойной, изофта левой,

терефталевой, бифенилдикарбоновой-4,4' и др.) в среде высоко-

кипящих органических растворителей (нитробензол, одихлор-

бензол, трихлорбензол) при температурах от 45 до 160—170 °С.

Для связывания образующегося НО в реакционною массу

вво-

дят кислотосвязывающие агенты (сода, ацетат натрия) или уда-

ляют HCI в виде газа (в безводной среде он не корродирует

аппаратуру) с последующим поглощением водой и получением

хлороводородной кислоты.

Введение ацильного остатка в молекулу аминоантрахинона

уменьшает электронодонорность аминогруппы и тем самым по-

вышает цвет. Так, при переходе от 1-амино- и 1,5-диаминоантра-

хинонов (красные) к 1-бензоиламино- и 1,5-дибензоиламиноант-

рахинонам (желтые) Лмакс смещается соответственно от 480 до

435 и от 490 до 445 нм, а при переходе от 1,4-диаминоантрахи-

нона (фиолетовый) к его дибензоилпроизводному (красный) —

от 580 до 498 нм.

При этом все закономерности влияния ЭД-заместителей в

антрахиноновом ядре целиком распространяются и на ацил-

аминогруппы: в а-положении они углубляют цвет сильнее, чем

в {3-положении, две группы в положениях 1,4 (в одном бензоль-

ном кольце антрахинонового остатка) сильнее, чем в положени-

ях 1,5 (в разюых бензольных кольцах системы

антрахинона),

и т. д. Это видно на примере красителей

(120)—(123).

X О R

(120) R = R'

-(121) R=R'

(122) R = R'

(123) R = X'

R' О

X = X' = H

H, X = X' = NHBz

NHBz,

X = X' = H

NHBz,

R' = X = H

239

Так,

у Кубового желтого 23Х (120) в каждом остатке ант-

рахинона находится по одной ациламиногруппе, у Кубового

желтого (121)—по две, в положениях 1,5 и 1',5' (малый бато-

хромный

эффект),

у Кубового красно-оранжевого (122)—по

две,

в положениях 1,4 и Г,4' (большой батохромный

эффект),

у Индантреиового оранжевого ГГ (123)—по две, в положени-

ях 1,4 и Г,5' (промежуточный случай по отношению к двум

пре-

дыдущим, цвет средний между желтым и

оранжевым).*

Все перечисленные красители в настоящее время не имеют

большого значения, так как их окраски не отличаются высокой

светостойкостью (4—5 по восьмибалльной

шкале),

а желтые и

оранжевые красители сенсибилизируют фоторазрушение волок-

на.

Однако остатки ациламиноантрахинонов часто вводят в мо-

лекулы кубовых красителей других классов для повышения

сродства к волокну. Для этой цели используют такие промежу-

точные продукты, как 1-амино-5-бензоиламиноантрахинон (124)

и 1-амино-4-бензоиламиноантрахинон

(125),

которые могут

быть получены, например, частичным ацилированием соответ-

ствующих диаминоантрахинонов (или их лейкосоединений, с по-

следующим окислением) бензоилхлоридом. Так, при нагревании

1,5-диаминоантрахинона с бензоилхлоридом и содой в нитробен-

золе в течение 3 ч при 150—155 °С образуется смесь (124) и

1,5-дибензоиламиноантрахинона; последний при охлаждении до

120 °С выпадает в осадок, а из фильтрата выделяют монобен-

зоильное производное.

О NHBz

(125)

Интересные красители, образующие устойчивые окраски (ус-

тойчивость к свету 5—6 по восьмибалльной шкале, к стирке и

хлору 4—5 по пятибалльной) и не ускоряющие разрушение во-

локна под действием света, получают, применяя в качестве аци-

лирующего агента цианурхлорид. Так, при взаимодействии циа-

нурхлорида с 1-метилантрахиноном в кипящем феноле в при-

сутствии CuCl получают Кубовый желтый 2КХ

(126).

Более

удобным способом синтеза этого красителя (как и других кубо-

вых красителей, содержащих триазиновое

кольцо),

разработан-

ным советскими химиками (В, А. Титков, И. Д.

Плетнев),

явля-

ется взаимодействие галогеиантрахинонов с 2,4,6-триамино-1,3,5-

триазином (меламином) в присутствии меди или ее галогенидов.

Данный способ позволяет избежать использования дорогого и

токсичного цианурхлорида, заменив его дешевым и нетоксичным

240