Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

меламином. В частности, Кубовый желтый 2КХ получают взаи-

модействием 1-хлорантрахинона с меламином в присутствии

Cul в нитробензоле при 200 °С.

О С1

Cul

»-

—НС1

W ^TY H

-* 0=/ )=0 N4^N 0=^ )=0 (136)

VJ'

Представляет интерес синтез кубовых красителей, содержа-

щих сульфогруппы в количестве, недостаточном для сообще-

ния красителю растворимости в воде, но достаточном для улуч-

. шения растворимости лейкосоединений (обычно

одну-две).

Од-

• нако главная роль сульфогрупп заключается не в улучшении

растворимости лейкосоединений, а в том, что своим отрицатель-

,:•.

ным зарядом они снижают сродство лейкосоединений красите-

Л;

лей к целлюлозе, которая при кубовом крашении (т. е. в щелоч-

-§-Ной среде) приобретает отрицательный заряд. Вследствие этого

V-выбирание лейкосоединения из «куба» замедляется и одновре-

рменно облегчается его диффузия в глубь волокна. Окраски по-

^лучаются более ровными и устойчивыми к трению.

СО—NH О

BzHN

(127)

S04H

Так,

например, краситель

(127),

который получают после-

довательным взаимодействием дихлорангидрида изофталевой

кислоты с 1-амино-5-бензоиламиноантрахиноном и 1-аминоант-

рахинон-5-сульфокислотой, образует очень ровные устойчивые

окраски чисто-желтого цвета. Не исключено, что при восстанов-

лении дитионитом в процессе крашения происходит десульфи-

рование и на волокне закрепляется краситель без сульфогруп-

пы; процесс этот аналогичен тому, который имеет место при

синтезе красителей типа (71).

в—2075

241

7.4.

АНТРИМИДЫ

В молекулах антримидов два или более остатков антрахи-

нона связаны иминогруппами. Простейшие антримиды — диан-

трахинониламины — содержат два остатка антрахинона, три-

антримиды — ди (антрахиноннламнно) антрахиноны — три таких

остатка, тетраантримиды — три (антрахинониламино) антрахино-

ны — четыре, пентаантримиды — тетра (антрахинониламино)

ант-

рахиноны— содержат пять остатков антрахинона.

Антримиды нерастворимы в воде, но продукты их восстанов-

ления (лейкосоединения) растворимы в щелочных средах. Если

лейкосоединения антримидов обладают сродством к волокну,

соответствующие антримиды можно применять в качестве кубо-

вых красителей. Многие из них дают окраски, обладающие вы-

сокой устойчивостью к свету (6—8 по восьмибаллыюй шкале)

и прочим воздействиям (4—5 по пятибалльной

шкале).

Обра-

зуемые ими оранжевые, красные, цвета бордо окраски не отли-

чаются яркостью, и в этом отношении они не имеют преимуще-

ства перед такого же цвета кубовыми красителями других клас-

сов.

Поэтому в настоящее время антримиды используют лишь

в качестве промежуточных продуктов при синтезе более слож-

ных кубовых красителей — производных карбазола (фталоил-

карбазолов, см.

ниже).

Общий способ получения антримидов заключается во взаи-

модействии аминоантрахинонов с галогенантрахинонами в

сре-

де высококипящих растворителей (нитробензол, реже нафта-

лин) в присутствии щелочных агентов для связывания выде-

ляющегося галогеноводорода (сода, ацетат натрия, оксид

маг-

ния) и порошка меди или ее соединений (катализатор) при вы-

сокой температуре (обычно выше 200

СС).

О С1

О HN—£ /)—NH О

II I \-J^

COO

(128)

Так,

при нагревании 1,4-диаминоантрахинона (15) с 1-хлор-

антрахиноном в нитробензоле в присутствии соды, ацетата на-

2 42

трия и порошка меди при 204—205 °С получают триантримид

(128),

используемый для синтеза красителя Кубовый коричне-

вый СК (133) (см. следующий

раздел).

7.4.1. ФТАЛОИЛКАРБАЗОЛЫ (КАРБАЗОЛИРОВАННЫЕ АНТРИМИДЫ)

Хромофорная система фталоилкарбазолов характеризуется

наличием пятичленного гетероцикла — ядра пиррола

(129),

кон-

денсированного с двумя остатками антрахинона. Название

«фталоилкарбазолы» означает, что эти красители, например Ин-

дантреновый желтый

(131),

можно рассматривать и как

про-

дукты конденсации карбазола (дибензопиррола) (130) с двумя

молекулами фталевого ангидрида.

(Г00Т)

(131)

Поскольку фталоилкарбазолы получают из антримидов, на-

пример

(132),

замыканием гетероцикла путем отщепления двух

атомов водорода в положениях 2,2', их называют также «кар-

базолированными антримидами», а процесс замыкания гетеро-

цикла — «карбазолированием».

•+-

[~ан]

(132)

16'

/~\

(131)

243

Образование новой связи между остатками антрахинона при-

водит к резкому возрастанию сродства лейкосоединений фтало-

илкарбазолов к волокну по сравнению с исходными антримида-

ми.

Так, сродство лейкосоединения антримида (132) к целлю-

лозе настолько мало, что он не может применяться в качестве

Кубового красителя, тогда как дифталоилкарбазол (131) явля-

ется типичным кубовым красителем и одно время его выпуска-

ли под названием Индаитреновый желтый ФФРК. Это объясня-

ется строго плоскостным строением фталоилкарбазолов — невоз-

можностью вращения антрахиноновых остатков вокруг связей

с группой NH.

Существуют несколько способов карбазолнрования антримн-

дов.

Выбор осуществляется в зависимости от природы антр-

имида;

в частности, большое значение имеет наличие в моле-

куле антримида ациламиногрупп. Антримиды, содержащие ацнл-

аминогруппы, карбазолируются значительно легче незамещен-

ных антримидов.

Карбазолирование незамещенных (не содержащих ацилами-

ногрупп) антримидов проводят чаще всего сплавлением с

хло-

ридом алюминия, в большинстве случаев с добавкой NaCL

Обычно смесь антримида с А1С13 (в соотношении 1 :2) нагрева-

ют примерно до 160°С, при этой температуре в плав добавляют

NaCl (приблизительно четвертую часть от массы антримида) и

продолжают нагревание до затвердевания плава. После этого

температуру повышают до тех пор, пока плав снова не станет

жидким (примерно до 250

°С);

на этой стадии реакция экзотер-

мична и заканчивается в течение нескольких минут. Плав вы-

ливают в воду или разбавленную хлороводородную кислоту и

очищают от минеральных примесей кипячением, фильтрованием

и промывкой. Поскольку выделяющийся при карбазолировании

водород восстанавливает краситель (с образованием продуктов,

не являющихся лейкосоединениями, так как восстановление по

карбонильным группам затруднено комплексообразованием с

хлоридом алюминия: С =

0---А1С13),

полученный продукт реак-

ции окисляют Na2Cr207 в кислой среде или NaOCl в щелочной

среде.

Таким образом получают, в частности, краситель

(131).

Карбазолирование проводят при 160—250°С; продукт реакции

окисляют в краситель действием NaCIO в растворе NaOH при

80—85 °С.

В некоторых случаях карбазолирование с помощью хлорида

алюминия проводят в среде органических растворителей, что

позволяет снизить температуру реакции. Так, карбазолирова-

ние триантримида (128) осуществляют нагреванием с хлоридом

алюминия в среде пиридиновых оснований при 135 °С с после-

дующим окислением образовавшегося продукта гипохлоритом.

Полученный краситель с двумя пиррольными кольцами — Кубо-

вый коричневый СК (133) —образует на хлопке исключительно

устойчивые окраски (устойчивость к свету 7 по воьмибалльной

шкале,

к стирке и хлору 5 — по

пятибалльной).

Накопление в

244

1? молекулах фталоилкарбазолов антрахиноновых ядер приводит

к повышению устойчивости окрасок, в частности к стирке (ден-

. ствию

щелочей).

(133) (134)

Как и в случае других производных антрахинона, для цвета

фталоилкарбазолов решающее значение имеет положение ЭД-

заместителей в антрахиноновом ядре. Так, более высокая окрас-

ка Кубового желтого 4К

(134),

изомерного красителю (133)

(и получаемого аналогичным образом из триантримида, приго-

товленного взаимодействием 1,5-дихлорантрахинона с 1-амино-

антрахиноном),

является следствием того, что иминогруппы в

его молекуле связаны с центральным антрахиноновым ядром в

положениях не 1,4, а 1,5 (т. е. находятся не в одном, а в

раз-

ных бензольных кольцах остатка

антрахинона).

Введение в молекулу Кубового желтого 4К дополнительного

ЭД-заместителя в виде (антрахинонил-1) аминогруппы углубля-

ет цвет до коричневого с сильным зеленоватым оттенком. Так,

взаимодействием 1,4,5-трихлорантрахинона (1 моль) с 1-амнно-

антрахиноном (3 моль) в присутствии соединений меди и кар-

базолированием образовавшегося тетраантримида—1,4,5-

три[{антрахинонил-1)амино]антрахинона в расплаве А1С13 и

NaCl с последующим окислением продукта реакции получают

очень ценный краситель Кубовый коричневый 53

(135).

Возмож-

но,

что при карбазолировании образуются не три, а два пир-

рольных цикла (вероятно, в положении 1,5 центрального антра-

хинонового

ядра).

Другими способами карбазолирования незамещенных антр-

имидов являются сплавление с КОН, а также кипячение с Т1СЦ

(окислитель) в органическом растворителе (например, о-ди-

хлорбензоле) с последующей отгонкой избытка TiCU вместе с

растворителем.

245

Карбазолирование антримидов, содержащих ациламиногруп-

пы, осуществляется значительно легче — взаимодействием с кон-

центрированной H2S04 в течение нескольких часов при 30 °С.

Обычно антримид растворяют в пятикратном (по массе) коли-

честве 100%-ной H2S04 при 30°С и в течение нескольких часов

при этой температуре добавляют шести-семикратное (по массе

(135)

антримида) количество 78%-ной

H2S04.

Образующийся краси-

тель при этом осаждается; его фильтруют, промывают 85—

87%-ной H2SO4 и очищают от примесей окислением

1%-ным

раствором NaC103 или Na2Cr207 в разбавленной H2S04 при

90 QC.

Карбазолированные антримиды, содержащие ациламиногруп-

пы, очень устойчивы к свету, мокрым обработкам, хлору и но-

ту.

Цвет их зависит от взаимного расположения имино- и ацил-

аминогрупп.

При взаимодействии 1-аминоантрахинона с 1-хлорантрахино-

ном в нитробензоле в присутствии соды, ацетата натрия и по-

рошка меди при 250 °С образуется антримнд

(132),

нитровани-

ем которого в присутствии Н3ВОз при 25 °С, последующим вос-

становлением 4,4'-динитроантримида (136) Na2S в присутствии

NaOH и бензоилированием 4,4'-диаминоантримида (137) полу-

чают 4,4'-дибензоиламиноаитримид (138)—кубовый краситель

Алголевый серый К [по другому способу его получают взаимо-

действием 1-амино-4-бензоиламиноантрахинона (125) с 4-бензо-

иламино-1-хлорантрахиноном и содой в нитробензоле в присут-

ствии СиС12 при

208—210°С].

При карбазолировании (138J

действием H2SO4 при 30°С и последующем окислении образует-

ся краситель с ациламиногруппами в положениях 4 и 4', т. е.

246

в тех кольцах, которые в положениях 1 и 1' связаны с имино-

группой,— краситель Кубовый оливковый К

(139),

нко3

(132) >-

№2Н

О N02

(136)

ГЛ

о=Н=о

О HN-' /-NH»

О HN—' ^—NH

*—» I 1. HjS04

, ., Bz

[(Ч

' *

О NH,

(137)

О NHBz

(138)

—NH

О NHBz

(139)

Изомерный краситель, отличающийся тем, что'бензоиламино-

группы находятся в положениях 5,5', имеет значительно более

высокую окраску. Это Кубовый золотисто-оранжевый 2Ж

(142),

исходный антримид (141) для которого получают взаимодей-

ствием 1-амино-5-бензоиламиноантрахинона (124) с 5-бензоил-

амино-1-хлорантрахиноном (140) в нитробензоле в присутствии

соды и CuCU при 208—210

°С.

Карбазолирование осуществля-

247

ют действием концентрированной H2S04 при 30 °С с последую-

щим окислением КС103 в H2S04 при 90°С.

С1 О

(124) +

(142)

BzNH О

Как и следовало ожидать, цвет третьего изомера этих кра-

сителей— Кубового коричневого К (143)—с бензоиламиногруп-

па ми в положениях 4 и 5' является промежуточным. Его полу-

чают аналогичным способом из 1-амино-4-бензоиламиноантрахи-

нона (132) и 5-бензоиламино-1-хлорантрахинона

(140).

f\-

NHBz

= 0

043)

248

Поскольку устойчивость окрасок возрастает с накоплением

в молекуле красителей антрахиноновых ядер, в некоторых слу-

чаях в качестве ацилирующего агента вместо бензоилхлорида

применяют хлорангидрид антрахинонкарбоновой кислоты, полу-

чаемый действием на кислоту тионилхлорида SOO2 в нитро-

бензоле при 120°С. Так, очень устойчивый краситель Кубовый

оливковый 2Ж (145) получают ацилированием 1 моль антрими-

да (137) действием 2 моль хлорангидрида антрахинонкарбоно-

вой-2 кислоты в нитробензоле при 145 °С в течение 3 ч, последу-

ющим карбазолированием диацильного производного (144)

96%-ной H2S04 при 30°С в течение 2 ч и окислением образу-

ющегося при этом продукта КСЮз при 90°С.

(137) + 2

О NHCO

jOCQ

1. H2S04

1. [О]

(146)

При карбазолировании действием H2S04 ацнламиноантрахи-

нонов,

содержащих фениламиногруппы, одновременно с замыка-

нием гетероциклов возможно сульфирование бензольных ядер.

В результате образуются кубовые красители отличающиеся вы-

249

NHCO ,CONH О

S04H

(146)

NHCO

-CONH О

S04H

(147)

сокой ровняющей способностью fcp. краситель

(127)].

Напри-

мер,

взаимодействием 1-амино-5-(я-толиламино) антрахннона с

изофталоилдихлоридом получают соединение

(146),

которое при

размешивании в 100%-ной H2S04 в течение 3 ч при комнатной

температуре превращается в дисульфокислоту (147)—краси-

тель,

окрашивающий целлюлозные волокна методом обычного

кубового крашения [возможно, с десульфированием — ср. кра-

сители (73) и (71)] в очень ровный оранжево-коричневый цвет.

7.4.2. ДРУГИЕ КАРБАЗОЛИРОВАННЫЕ КРАСИТЕЛИ

Ценные свойства карбазолированных антримидов побудили

распространить данный метод получения кубовых красителей

на иные ди(полициклохинонил)амины (также часто называемые

антримидами).

Так,

взаимодействием 1 моль дибромантантрона (Кубового

ярко-оранжевого КХ, см. разд. 4.2) с 2 моль 1-амино-4-бензоил-

аминоантрахинона (125) в расплавленном нафталине в присут-

ствии ацетата натрия и порошка меди с последующим карбазо-

лированием образовавшегося антримида (148) действием H2SO4

при 30°С получают Кубовый серый 2С

(149).

Этот краситель

дает окраски, обладающие высокой устойчивостью ко всем ви-

дам воздействия, хотя светостойкость его несколько ниже, чем

у исходного Кубового ярко-оранжевого КХ. Краситель особенно

пригоден для окрашивания плотных тканей, так как обладает

способностью хорошо диффундировать в толщу материала.

Взаимодействием 1,Г-дихлорацедиантрона (см. разд. 4.5)

с 1-амино-5-бензоиламиноантрахиноном (124) в нитробензоле

в присутствии ацетата натрия и порошка меди и последующим

карбазолированием образовавшегося антримида действием

H2S04 при 30 °С получают Кубовый коричневый 4Ж

(150),

даю-

250