Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

Л1 \ +2(125)

—NH

(148)

(149)

щий очень светостойкие окраски. Аналогичным способом, при-

меняя вместо (124) его изомер

(125),

получают Кубовый корич-

невый 3.

Иное строение имеет Кубовый темно-зеленый Ж

(152),

кото-

рый синтезируют из 3-бромбензантрона и 1-аминоантрахинона.

Их взаимодействие в среде нафталина в присутствии соды и ок-

сида меди дает антрахинонилбензантрониламин

(151),

в кото-

ром далее замыкают гетероцикл нагреванием /с КОН в кипя-

щем изобутиловом спирте (так называемая «изобутанольная

плавка») в течение 3 ч. Последний процесс аналогичен карба-

золированию (и обычно так и

называется).

Однако в данном

случае образуется не пятичленный гетероцикл (пиррольное

кольцо),

характерный для карбазола, а шестичленный.

Краситель характеризуется высшей устойчивостью к свету

(8 по восьмибалльной шкале) и хорошей устойчивостью к

хло-

ру (4—5 по пятибалльной шкале) и стирке (4 по пятибалльной

251

шкале).

Применяется для крашения хлопка, льна, вискозного

волокна (в частности, для крашения вискозы в

массе).

С1

(124)

\ /

BzNH О

(160)

HaN

f^\

""^

О NHBz

^ —

r^N

кон

(151)

(152)

Шестичленный гетероцикл содержит и Кубовый серый 23

(153),

который образуется при изобутанольной плавке антрими-

да,

полученного из 3,9-дибромбензантрона и 1-аминоантрахино-

на;

пятичленный пиррольный цикл, характерный для производ-

ных карбазола, в условиях изобутанольной плавки не образует-

252

ся.

Краситель дает окраски со светостойкостью 7—8 (по

вось-

мибалльной шкале) н устойчивостью к хлору и стирке 4—5 (по*

пятибалльной

шкале).

(153)

CI^CSOtHh-,

(154)

• При карбазолировании (153) в условиях замыкания пир^

1 рольного цикла, например нагреванием в расплаве А1С1з и NaCl

:/в присутствии окислителя или (лучше) в расплаве А1С13 и мо-

' чевины в присутствии галогенпроизводных серы [тионилхлорид,.

сульфурилхлорид, хлорсульфоновая кислота или S2OI2

(В.

П. Есип с

сотр.)],

при мольном соотношении краситель:

: А1С13: мочевина: галогенпроизводное серы, равном

(20—30) г

: (5—10) :

(4—8),

и температуре 90—95°С образуется очень цен-

ный краситель Кубовый оливковый Ж

(154).

В ходе реакции

одновременно с циклизацией происходит хлорирование (2—4

атома С1) и осернение красителя; серусодержащие заместители

при заключительном окислении продукта реакции превращают-

ся в сульфогруппы (1—2 группы

SO3H).

Положение атомов-

хлора и групп S03H не установлено.

7.5. АНТРАХИНОНИЛОКСАДИАЗОЛОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система антрахинонилоксадиазоловых краси-

телей (156) характеризуется тличием остатка 1,3,4-оксадиазо-

ла

(155),

связанного с двумя ароматическими остатками, из ко*

торых по крайней мере один является антрахиноновым.

25&

N-N

(155)

N-N

Ar-^

^-Ar

(156)

В большинстве случаев кольцо оксадиазола связывает два

антрахиноновых остатка. Система оксадиазола находится с ни-

ми в сопряжении, вследствие чего цвет антрахинонилоксадиазо-

лов глубже, чем цвет соответствующих антрахиноновых произ-

водных. Плоское кольцо оксадиазола с тремя гетероатомами,

способными участвовать в образовании водородных связей, со-

общает леикосоединениям антрахинонилоксадиазолов сродство

к целлюлозе. Поэтому антрахинонилоксадиазолы могут исполь-

зоваться в качестве кубовых красителей.

Если в молекулах антрахинонилоксадиазоловых красителей

имеются гидрокси- или аминогруппы в ojoro-положениях к

коль-

цу оксадиазола, как, например, в

(157),

то возникающие водо-

родные связи с атомами азота гетероцикла стабилизируют кра-

сители к фотоокислительным воздействиям и препятствуют на-

рушению плоскостности молекулы. В результате этого обеспе-

чивается высокая светостойкость красителей, а также повышен-

ное сродство к волокну.

Н Н

/\/Ч

О N N

(157)

Производные оксадиазола (158) получают взаимодействием

хлорангидридов соответствующих карбоновых кислот с гидра-

зином и замыканием в образующихся гидразидах оксадиазоло-

вого цикла дегидратацией под действием водоотнимающих

средств.

NH—NHa

R-A

RCOC1 + H,N—NHa

-HCl

R'COCi

—HCl

HN—NH

-* R-C

C—R'

N-N

-н2о ' \/ H

± R-

(158)

Для получения Кубового бордо С (161) 30%-ный водный

раствор гидразина медленно приливают к охлажденной до 25°С

суспензии хлорангидрида 1-нитроантрахинонкарбоновой-2 кис-

лоты в хлорбензоле, размешивают 1 ч при 25°С, нагревают 1ч

254

до 50°С и 1 ч при 50°С, затем 1 ч до 100°С и 1 ч при 100°С

Далее отгонкой воды с частью хлорбензола повышают темпе-

ратуру до 132

°С,

после чего образовавшийся диацилгидразид

(159) отфильтровывают и промывают хлорбензолом. Хлорбен-

зол удаляют отгонкой с водяным паром. Промытый горячей

водой и высушенный при 90—100 °С (159) медленно вносят в

1—2%-ный

олеум при 25°С, размешивают 1 ч при 25—30 °С

и нагревают 1,5 ч до 85—90°С и 1 ч при 85—90°С. Образовав-

шийся сульфат 2,5-бис(1-нитроантрахинонил-2)-1,3,4-оксадиазо-

ла отфильтровывают, промывают 65%-ной

H2S04,

затем водой

и разлагают действием аммиачной воды. Полученный 2,5-диза-

мещенный оксадиазол (160) отфильтровывают, промывают во-

дой и взаимодействием с 15%-ным водным раствором NH3 в ав-

токлаве (6—7 ч до 130—135 °С и 4—5 ч при 130—135Х; 0,6—

1 МПа) замещают нитрогруппы аминогруппами.

О NO,

II I ГОП

оосх

H2N—NHa

—2НС1

0 ^02 HN-NH °«? °

„_

Олеум

4s 2, NH4OH

Краситель применяют для крашения и печатания по хлопку,

а также для крашения вискозы в массе. «Куб» вишнево-красно-

го цвета. Окраски очень устойчивы к свету, мокрым обработкам,

хлору и трению.

Для получения красителей более глубокого цвета в положе-

ние 4 антрахинонового ядра вводят амино- или ациламиногруп-

255

пы. Так, например, краситель Кубовый синий 3 (162) содержит

'бензоиламиногруппы.

О NH. H2N О

I N-N I II

(162)

NHBz

BzNH О

N-N , ,

J О

H2N

=N-

N-N

(163)

Комбинируя хлорангидриды антрахинонкарбоновых и

раз-

личных дикарбоновых кислот, можно получить красители с дву-

мя остатками оксадиазола, обладающие более высоким срод-

ством к волокну. Так, использование хлорангидрида 4,4'-азобен-

золдикарбоновой кислоты позволяет получить кубовые краси-

тели типа

(163).

Такие красители, как и Кубовый синий 3, об-

разуют окраски, обладающие высокой устойчивостью ко всем

видам воздействия.

7.6. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство антрахиноновых красителей связано с исполь-

зованием и получением ряда токсичных и огнеопасных веществ.

Многие производные антрахинона, особенно аминоантрахиноны,

токсичны, поэтому необходимо исключить возможность попада-

ния их на тело и одежду работающих. Особое внимание следу-

ет обращать на нерастворимые (лишенные сульфогрупп)

про-

изводные,

которые не могут быстро выводиться из организма и

потому особенно опасны.

Ряд процессов синтеза антрахиноновых красителей протека-

ет при высоких температурах с участием едких щелочей, а так-

же ядовитых и огнеопасных (нитробензол и др.) веществ. Особо

следует отметить также гидразин, который вызывает тяжелые

отравления при попадании в организм и обладает кумулятив-

ным действием. В производстве некоторых ациламиноантрахи-

ноновых красителей в значительных количествах выделяется

НС1 — ядовитый газ, сильно раздражающий слизистые оболоч-

ки.

Соблюдение всех мер предосторожности, в необходимых

случаях герметизация аппаратуры, поддержание в должном

порядке приточно-вытяжной вентиляции являются непременны-

ми условиями проведения таких процессов.

Применение в качестве реагента или растворителя концент-

рированной уксусной кислоты требует исключения возможности

:256

попадания ее на тело работающих. Концентрированная уксус-

ная кислота быстро впитывается белковыми веществами кожи

и мышечной ткани и вызывает болезненные и труднозаживаю-

щие ожоги и язвы.

Особо следует подчеркнуть необходимость соблюдения са-

мых строгих мер предосторожности при работе с активными

красителями, исходными веществами для них и промежуточны-

ми продуктами, образующимися в процессе их синтеза. Соедине-

ния с активными группами (цианурхлорид, моно- и дихлортриа-

зиновые красители и другие продукты взаимодействия цианур-

хлорида с различными соединениями, сохраняющие активные

атомы галогенов, красители и промежуточные продукты с ви-

нилсульфоновыми или сульфатоэтильными группами, а также

другими активными группами) опасны своей способностью хи-

мически взаимодействовать с белковыми веществами. Резуль-

татом этого взаимодействия могут быть как простое раздраже-

ние кожи и слизистых оболочек, так и более серьезные заболе-

вания.

Поскольку биологическое действие активных красителей,

компонентов для их производства и промежуточных про гуктов

изучено недостаточно, к ним следует относиться как к потен-

циально опасным веществам. При работе сними необходимо ис-

ключить возможность попадания на тело и спецодежду работа-

ющих,

накопления в виде пыли и грязи в производственных по-

мещениях.

Г л а в а 8

АРИЛАМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система ариламиновых красителей характери-

зуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, которая

построена из двух ароматических остатков, способных сущест-

вовать з хиноидной форме и несущих электронодонорный и

электроноакцепторный заместители, и соединяющего их цент-

рального атома азота:

ЭД—Лг—N -=Лг'=ЭА

•<—»-

3A'=Ar=N-Ar'—ЭД*

При восстановлении ариламиновых красителей образуются

(с превращением заместителя ЭАв ЭД) бесцветные лейкосоеди-

нения,

представляющие собой производные диариламина. Поэто-

му ариламиновые красители можно рассматривать как произ-

водные диариламина, у которых центральный атом азота

вхо-

дит в единую сопряженную цепочку хромофорной системы.

ЭД—Аг—N=Ar'=3A -Н

[Н]

• ЭД-Аг-NH—Ar'—ЭД'

Ариламиновые красители делятся на следующие группы.

17-2075

257

Ar-_

N—Ar'

(1) R = H

1. Собственно ариламиновые (хинониминовые) (I), пред-

ставляющие собой производные диариламинов (здесь и ниже

даны в форме лейкосоединений).

Оксазиновые (2), отличающиеся от собственно арилами-

новых наличием кислородного мостика, связывающего два

аро-

матических остатка в орго-положениях по отношению к связи

с центральным атомом азота.

3. Тиазиновые (3), отличающиеся от оксазиновых тем, что

вместо кислородного мостика у них имеется мостик S.

Диазиновые (4), отличающиеся от оксазиновых тем, что

вместо кислородного мостика у них имеется мостик NH.

Оксазиновые, диазиновые и тиазиновые красители иногда

рассматривают как самостоятельные классы красителей. Одна-

ко целесообразнее рассматривать их как отдельные группы од-

ного и того же класса по тем же соображениям, по которым

ксантеновые и акридиновые красители отнесены к классу арил-

метановых красителей.

Центральный атом азота в молекулах ариламиновых краси-

телей и их лейкосоединений может быть связан с третьим

аро-

матическим остатком; в этом случае ариламиновые красители

являются производными триариламинов

[(1)

—

(4);

R =

Ar"].

8.1. ХИНОНИМИНОВЫЕ (СОБСТВЕННО АРИЛАМИНОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

По своему строению хинониминовые красители представля-

ют собой нечетные альтернантные системы (см. разд. 1.7). Они

аналогичны арилметановым красителям, но отличаются от них

тем, что место центрального (непомеченного) атома углерода

занимает более электроотрицательный атом азота. В соответ-

ствии со свойствами несвязывающих МО нечетных альтернант-

ных систем это приводит к значительному уменьшению разнос-

ти уровней энергий ВЗМО и НСМО (энергии возбуждения) и

сопровождается большим батохромным сдвигом полосы погло-

щения.

Поэтому цвет хинониминовых красителей значительнс

глубже цвета соответствующих арилметановых красителей. Этс

видно из сравнения диарилметанового красителя гидрола Мих

лера (синий, ^маКс 603,5 нм; см. разд.

6.1.1)

с аналогичным ем}

хинониминовым красителем Зеленым Биндшедлера

[(5)];

^чак.

726 нм].

Me3N—/~Л—N=/ \=NMe2 CI" (5)

Лг Ar'

(2) Х = 0, R = H

(3) X=S, R=H

(4) X = NH, R=H

258

Хинониминовые красители можно рассматривать как произ-

водные хинонмоноимина (6) или хинондиимина (7), получен-

ные замещением атома водорода иминогруппы ароматическим

остатком с ЭД-заместителем. В зависимости от характера

этого заместителя из соединений (6) и (7) могут быть получе-

ны индофенолы (8), индоанилины (9) и индамины (10).

N-^~A-NHa

N—<^~"V-OH

N-/~~4~NH2

О NH NH

(8) (10) (7)

В названиях этих соединений имеется частица «инд» — от

названия синего красителя Индиго, который по цвету напоми-

нает многие хинониминовые красители.

Имеются два основных способа получения хинониминовых

красителей: окислительный и нитрозный.

Окислительный способ заключается в окислении смеси ари-

леидиамина или аминофенола с ариламином или фенолом. В за-

висимости от комбинации указанных компонентов образуются

индамин (диамин +

амин),

индоанилин (диамин+фенол или

аминофенол + амин) или индофенол (аминофенол

+фенол).

В качестве окислителей обычно применяют бихроматы калия

или натрия в среде минеральной кислоты или гипохлорит в ще-

лочной среде.

Так,

при окислении смеси я-амино-Ы,№-диметиланилина и

NyN-диметиланилина бихроматом в кислой среде при 15—20°С

образуется индамин — основный краситель Зеленый Биндшед-

лера (5).

ХУт'+Ск ^ <8>

Нитрозный способ заключается во взаимодействии С-нитро-

зодиалкилариламина или нитрозофенола с ариламином или

фенолом. В зависимости от комбинации указанных компонен-

17*

259

тов образуются индамин (нитрозоамин +

амин),

индоанилин

(нитрозоамин +фенол или нитрозофенол +

амин)

или индофенол

(нитрозофенол

+фенол).

Поскольку взаимодействие нитрозо-

соединений, реагирующих в таутомерной хиноноксимной форме,

е аминами и фенолами происходит с выделением воды, его ча-

сто осуществляют в присутствии водоотнимающих средств, на-

пример концентрированной

H2S04,

которая одновременно слу-

жит и растворителем. Реакцию проводят при О—5°С (при ох-

лаждении);

нитрозосоединония применяются свежеприготовлен-

ными.

Нитрозофенолы получают нитрозироваиием фенолов дей-

ствием серной или хлороводородной кислоты на смесь раствора

феноксида и нитрита натрия при охлаждении, С-нитрозодиал-

килариламины — нитрозироваиием (М,М-диалкилариламинов дей-

ствием водного раствора нитрита натрия на раствор соли амина

в присутствии избытка минеральной кислоты при охлаждении.

Так,

индоанилин — основный краситель а-Нафтоловый си-

ний (13)—получают нитрозироваиием диметиланилина дейст-

вием водного раствора NaiN02 на раствор гидрохлорида амина

в присутствии хлороводородной кислоты с последующим взаи-

модействием полученной соли л-нитрозодиметиланилина (11),

реагирующей в таутомерной хиноноксимной форме (12),

с а-нафтолом при 0—5°С.

Me2N

СГ

MeaNH

С1-

(»)

он

+^ч J> он -н2о

(Г2)

(t3)

Me„N

Хинониминовые красители имеют глубокие цвета—от крас-

новато-синего

до

зеленого.

Они

довольно светостойки,

но

очень

чувствительны

действию химических реагентов.

При

действии

восстановителей

они

восстанавливаются

до

бесцветных лейко-

соединений

—

производных диариламипа, окислителями окисля-

ются

до

хинонов.

При

обработке разбавленными кислотами

хи-

N—#

\—он

Me,N+ CI-

н+.

н2о

Me2N+ С1-

(14)

260