Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

нониминовые красители гидролизуются по двойной связи меж-

ду центральным атомом азота и хиноидным ядром, образуя хи-

нон [или хиионимин (14)] и диамин [или аминофенол

(14а)].

8.1.1. БИС[АЛКИЛ(АРИЛ)ТИО]ХИНОНДИИМИНЫ

Неустойчивость к действию химических реагентов сделала

нецелесообразным использование индаминов, индофенолов и ин-

доанилинов в качестве красителей. Некоторые из них нашли

применение в аналитической химии в качестве окислительно-

восстановительных индикаторов. В то же время более простые

производные хинондиимииов, а именно Ку1М'-бис[алкил{или

арил)тио]хинондиимины {или бис [алкил(или арил)тиоими-

но]циклогексадиены-1,4} (15) предложены в качестве дисперс-

ных красителей, образующих на полиэфирных волокнах устой-

чивые окраски.

RSN=^

WNSR (15) R = алкил или арил

Получают их взаимодействием алкил- или арилсульфенил-

хлоридов RSC1 с я-фенилендиамином или его замещенными в

.присутствии пиридина {для связывания выделяющегося НС1)

и окислением образовавшихся 1,4-бис[алкил (или арил)тиоами-

но] бензолов (16) диоксидом марганца.

Л ^.

2RSC1,

пиридин Г/ ^ МпОа

H8N—f

y-NHa

>• RSNH—f VNHSR —•> ' (15)

\_/ \—/ -н2о

(16)

Исходные алкил- и арилсульфенилхлориды получают реак-

цией соответствующих тиолов с сульфурилхлоридом при низкой

температуре:

RSH -f S02C12 •• RSC1

-J-

SOa + HCI

Так, например, для получения дисперсного красителя (20),

окрашивающего полиэфирные волокна в ярко-желтый цвет, к

раствору а-толуолтиола (бензилтиола) (17) в дихлорметане,

охлажденному до —15

°С,

приливают свежеперегианный

суль-

фурилхлорид. Температура реакционной смеси постепенно по-

вышается до 20

°С,

после чего образовавшиеся S02 и НС1 уда-

ляют продувкой реакционной массы азотом, а раствор бензил-

сульфенилхлорида (18) приливают при 20 °С к раствору л-фе-

нилендиамина в дихлорметане с добавкой пиридина. Через 1 ч

реакционную массу промывают водой, органический слой сушат

и выпаривают досуха в вакууме. Остаток, содержащий 1,4j6hc-

(бензилтиоамино) бензол (19), вносят в хлороформ, добавляют

МпОг и размешивают до окончания окисления (1ч), после'чего

отфильтровывают соединения марганца, а из фильтрата выде-

ляют и очищают краситель (20) (Хмакс 444 нм).

261

0-CHaSH

-зоГ-нс? 0-CH2SC!

H3N-^""\

(П)

(18)

NHSCH2-/~\

J 4=/

NHSCH2-/~~\

(19)

NSCH2-

•O

MnOa

-н2о

(20)

При замене алкильных остатков при атоме серы арильными

и введении заместителей в хиноидное ядро получают дисперс-

ные красители, окрашивающие полиэфирное волокно в более

глубокие цвета. Так, краситель (21) имеет оранжевый цвет

имаКс 483 ии\, (22)—синевато-красный (Амакс 519 нм), (23) —

фиолетовый (А,макс 545 нм). Красители не разрушаются и не

возгоняются при крашении в течение 1 ч при 130°С и в течение

30 с при 200 °С.

ns~w

МеООС

II II

СООМе

NSPh

^"N,

NSPh

(22)

Внутрикомплексные соединения о-хинондииминов с Fe2+ ис-

пользуют в качестве фильтровых красителей (см. разд. 5,2),

8.1.2. ХИНОНИМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В ЦВЕТНОЙ ФОТОГРАФИИ

Самостоятельное значение некоторые хинониминовые краси-

тели приобрели в цветной фотографии, где с их помощью вос-

производятся синие (голубые) тона и те тона, в которые синие

входят в качестве одного из слагаемых (зеленые, фиолетовые

и др.).

В состав содержащей AgBr фотоэмульсии вводят один из

компонентов, используемых для получения хинониминовых кра-

сителей окислительным способом (например,

фенол).

При обра-

ботке засвеченной (т. е. активированной поглощением световой

энергии) фотоэмульсии вторым компонентом (например, арилсш-

диамином) происходит совместное окисление обоих компонентов

262

с образованием соответствующего красителя (например, индо-

анилина).

Окислителем является только активированный свето-

вой энергией бромид серебра (Ag*Br, который при этом восста-

навливается до металлического серебра, как и при обычном

проявлении),

поэтому количество образовавшегося красителя

пропорционально интенсивности облучения при съемке, что да-

ет возможность передавать оттенки окраски фотографируемых

объектов.

Соединение, которое вводят в фотоэмульсию, называют

«цветным» компонентом, а соединение, которым эмульсию об-

рабатывают в процессе проявления, — «цветным» проявителем.

(Необходимо иметь в виду, что «цветные» компоненты и «цвет-

ной» проявитель в действительности бесцветны.) Так как в на-

стоящее время в качестве цветного проявителя применяют

обычно соединения типа я-аминодиалкиланилина, то «голубым»

компонентом, вводимым в фотоэмульсию, является соответст-

вующий фенол.

Фенол, применяемый в качестве «голубого» компонента, дол-

жен быть хорошо растворим в воде, чтобы он мог равномерно

распределиться в соответствующем слое желатиновой фото-

эмульсии. В то же время он не должен быть способен к диффу-

зии,

так как переход в слой эмульсии, предназначенный для

красителя другого цвета, нарушит правильность цветопередачи.

Поэтому в молекуле фенола, используемого в качестве «голубо-

го» компонента для цветной кино

(фото)

пленки,

одновременно

должны присутствовать заместители, обусловливающие как

растворимость фенола (сульфогруппы, карбоксильные

группы),

так и неспособность его к диффузии (длинные алкильные цепи,

обычно не менее С12).

В качестве «голубых» компонентов применяют замещенные

амиды 1-гидроксинафталинкарбоновой-2 кислоты, например

(24) и (25), у которых заместитель R содержит группу,

пре-

пятствующую диффузии (тяжелый алкильный

остаток),

и, иног-

да,

группу, обусловливающую растворимость

(S03H),

а заме-

ститель X является либо атомом водорода (если сульфогруппа

содержится в заместителе R), либо сульфогруппой (в процессе

цветного проявления эта сульфогруппа

отщепляется).

MeNC17Hw

ОН

^s.

X ^CONHR (24) X = Н, Ч = -( у

X (25) X = SOsH, R = С18Н37

Цветное проявление с участием этих компонентов приводит

к образованию голубых красителей (индоанилинов), например

(26);

цветным проявителем является я-аминодиэтиланилин.

263

iW*-

if4V.

Et2N—/~\-NH2 -f (24)

4AgBr

—4Ag,

—4HBr

-> Et,N—f N)—N=( )=0 S03H

MeNC17H35

CONH-

(26)

S.1.3. ХИНОНИМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ

ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

В настоящее время хинониминовые красители применяются

главным образом в качестве промежуточных продуктов при

синтезе диазиповых, оксазиновых и тиазиновых красителей. При

этом используется характерное свойство хинониминовых краси-

телей как соединений с хиноидными ядрами — способность

лег-

ко присоединять различные реагенты с превращением хиноид-

ных ядер в ароматические (т. е. с восстановлением хиноидных

ядер).

Известно, что при взаимодействии хинонов с безводным НС1

легко образуются соответствующие хлоргидрохиноны (27), а

при взаимодействии с анилином — соответствующие фенилами-

ногидрохиноны (28).

Способность к присоединению различных реагентов сохра-

няется у хинонимина и хинондиимина. Например, Ы^-диметил-

л-хинондиимин в очень мягких условиях присоединяет остаток

тиосерной кислоты, превращаясь в 2-амино-5-диметиламинофе-

нилтиосульфат (29).

О-

=0 + НС1

С!

-* НО-^ \—ОН

(27)

ОН

PhNH2 (спирт) ^"Х^/'ЧХ'

NHPh

h2s2o3

Me2N

(28)

-Hci A. 1

(29)

Хинониминовые красители как производные хинонимина и

хинондиимина также обладают способностью присоединять раз-

2R4

личные реагенты к хиноидному ядру, причем присоединение

происходит в первую очередь в орго-положение к центральному

атому азота. При этом особенно важно, что наряду с присоеди-

нением реагентов извне может протекать и внутримолекулярное

присоединение (при подходящем расположении соответствую-

щих

заместителей),

приводящее к образованию новых циклов.

Например, индофенол из л-нитрозофенола и резорцина в ре-

зультате такого внутримолекулярного присоединения превраща-

ется в производное феноксазина (30).

N NH • • •

Эта особенность хинониминовых красителей и. используется

при синтезе оксазиновых, тиазиновых и диазиновых красите-

лей.

8.2. ОКСАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Оксазиновые красители являются производными гетероцик-

лического соединения оксазина (31), точнее, его дибензопроиз-

водного — феноксазина (32).

NH NH N

(31) (32) (33)

Атом кислорода гетероцикла повышает цвет оксазиновых

красителей по сравнению с соответствующими хинониминовыми.

Так,

например, краситель (33) имеет голубой цвет (Ямакс

665,5 нм), тогда как его хинониминовый аналог (5) имеет зе-

леную ОКраСКу (Ямакс 726 НМ).

Оксазиновые красители, у которых отсутствуют кислотные

группы, являются основными (катионными) (34). Положитель-

ный заряд у них делокализован.

N N

265

8.2.1. МОНООКСАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Оксазиновые красители с одним оксазиновым кольцом полу-

чают из хинониминовых красителей, содержащих гидроксигруп-

пу в орго-положении к центральному атому азота, замыканием

гетероцикла вследствие внутримолекулярного присоединения.

Практически синтез исходного хинониминового красителя, за-

мыкание гетероцикла и окисление образующегося при этом лей-

косоединения обычно осуществляют в одну технологическую

операцию без выделения продуктов отдельных стадий.

Для крашения текстильных материалов из природных воло-

кон монооксазиновые красители в настоящее время полностью

утратили значение вследствие недостаточной устойчивости ок-

расок к свету и стирке. В то же время некоторые из них, на-

пример Катионный бирюзовый 23 (37), применяют для краше-

ния синтетических волокон, в частности полнакрилонитрильных,

на которых они образуют достаточно устойчивые окраски (см.

разд.

3.2).

Синтез красителя (37) осуществляют следующим спосо-

бом. При нагревании избытка я-нитрозо-г4,г4-диэтиланилина

с м-(NvN-диэтиламино) фенолом в спирте образуется индамин

(35),

превращающийся в результате внутримолекулярного при-

соединения в лейкосоединение диаминофеноксазинового краси-

теля (36), которое окисляется избытком нитрозосоединения

(или специально вводимым

окислителем).

CI"

^4^NQH

Et2N

NEt,

NEt

n-HOCjH^NO

-f7-HOC5HjNH2

(37)

Некоторые монооксазиновые красители нашли применение

в лазерной технике. В частности, раствор перхлората Катион-

ного бирюзового 23 (анион СЮ4~ вместо С1~) в метиловом спирте

используется в качестве активного компонента жидкостного ла-

зера с Хмакс излучения 715 нм.

266

Дигидроксифеноксазиновый краситель (38), который полу-

чают из /г-нитрозофенола и резорцина по схеме, аналогичной

схеме получения Катионного бирюзового 23, и N-оксид этого

красителя (39) также используют в жидкостных лазерных си-

стемах (растворитель

метанол);

они генерируют излучения с

Ямакс 608 и 656 нм, соответственно.

о-

N N+

(38) (39)

8.2.2. ДИОКСАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Большое практическое значение имеют красители с двумя

оксазиновыми кольцами — производные трифенодиоксази-

ва (40J,

особо «'

О N

Плоское строение значительных по размеру молекул и на-

личие четырех гетероатомов, способных участвовать в образова-

нии водородных связей, сообщают диоксазиновым красителям

большое сродство к целлюлозе, вследствие чего они могут окра-

шивать целлюлозные волокна без протрав, т. е. являются

пря-

мыми красителями. Цвета диоксазиновых красителей — глубо-

кие (фиолетовые, синие,

голубые);

окраски отличаются очень

высокой яркостью и светостойкостью.

Диоксазиновые красители получают взаимодействием пер-

вичных аминов ароматического и гетероциклического рядов, у

которых свободно орто-положение по отношению к аминогруп-

пе,

с 2,3,5,6-тетрахлорбензохиноном (хлоранилом) в присутст-

вии оснований (оксид магния, ацетат натрия, пиридин) для

свя-

зывания выделяющегося НС1 при температурах до 80 °С с после-

дующим замыканием оксазиновых колец. При отсутствии в ис-

ходных веществах сульфогрупп образовавшиеся замещенные

трифенодиоксазина сульфируют для придания им растворимос-

ти.

Замыкание оксазиновых колец осуществляют взаимодейст-

вием с водоотнимающими средствами или окислителями, напри-

мер нагреванием с арилсульфонилхлоридами в высококипящих

растворителях при 180—260°С, с безводными хлоридами метал-

лов,

нитробензолом или концентрированной H2SO4 при 95—

100

°С,

с олеумом при 50—55 °С.

Так,

Прямой ярко-голубой светопрочный (43) получают

взаимодействием 5-амино-2-фениламинобензолсульфокислоты

267

(фенилпараминовой кислоты) с хлоранилом в водной среде в

присутствии MgO в течение 6 ч при 60 °С и окислением образо-

вавшегося сульфопроизводпого- ди(ариламино)дихлорбензохи-

нопа (41) 20%-ным олеумом при 55°С. Полученный сульфат

красителя (42) гидролизуют нагреванием с разбавленной II2SO4

при 95—98°С. Краситель (43) применяют для крашения хлоп-

ка,

вискозного волокна и натурального шелка. Окраски исклю-

чительно устойчивы к действию света и к стирке.

С1

I NH

PhNH

HOgS шч

MgO

. i

-MerCl2,

-H20

PhNH

H03S

S04H

NHph

S03 (олеум)

—so2.

—н2о

О I N

xxxx

N I O

(42)

SO,H

NHPh

H2S04

H2o,

PhNH

HO,S

(43)

Применение аминопирена, аминокарбазола и других

аро-

матических и гетероциклических аминов приводит к получе-

нию аналогичных красителей. В частности, из З-амино-И-этил-

карбазола и хлоранила получают очень ценный краситель —

Пигмент фиолетовый диоксазиновый (44). Он обладает вы-

сокой красящей способностью и применяется в полиграфии

для цветной печати, в лакокрасочной промышленности, для

крашения пластмасс и химических волокон в массе.

(44)

.8.3.

ТИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

• Тиазиновые красители являются производными гетероцик-

лического соединения тиазина (45), точнее, его дибензопроиз-

•водного — фенотиазина (46).

• NH Ш N

(45) (46) (47)

Мостик из атома серы, играющий роль второго ЭД-заме-

стителя,

повышает цвет тиазшювых красителей по сравнению

«;

соответствующими хинониминовыми. Так, например, краси-

тель (47) имеет голубой цвет (Ашакс 667,8 нм; Метиленовый

•голубой),

тогда как его хинониминовый аналог (5) имеет зе-

леный цвет (&Макс 726 нм).

Гипсохромное действие атома серы несколько слабее, чем

действие атома кислорода в оксазиновых красителях, так как

'способность неподелеиных электронов атома серы участвовать

•во взаимодействии с я-электронами углерод-углеродных со-

пряженных систем меньше вследствие различия в размерах

облаков р-электронов (кислород и углерод относятся к одному

•периоду системы Д. И. Менделеева, сера и углерод — к

раз-

ным).

Как и у катионов оксазиновых красителей (см. разд. 8.2),

• положительный заряд катионов тиазиновых красителей дело-

-кализован.

"3.3.1. ОСНОВНЫЕ ТИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Тиазиновые красители имеют глубокие цвета — от фиоле-

тового до зеленого. Окраски отличаются чистотой и яркостью

оттенков,

но не очень устойчивы к свету. Практическое приме-

нение находят основные тиазиновые красители (не содержащие

сульфогрупп),

окрашивающие шерсть и шелк непосредствен-

•но,

хлопок — по танниновой протраве. Замечено, что если

шелк также красить по танниновой протраве, то светостой-

кость окрасок значительно повышается.

Тиазиновые красители получают из соответствующих хи-

нониминовых, у которых в орго-положении к центральному

атому азота находится серусодержащий заместитель, участву-

ющий далее в замыкании тиазинового цикла в результате

внутримолекулярного присоединения. Таким заместителем

обычно является остаток тиосерной кислоты SS03H, от кото-

рого в момент циклизации отщепляется группа S03H.

Остаток тиосерной кислоты вводят в молекулу действием

тиосульфата натрия ЫагБгОз в кислой среде на соль я-хинон-

Диимина при температуре около 0°С. Получение л-хинонди-

269

имина окислением соответствующего диамина, взаимодейст-

вие с тиосульфатом и окисление тиосульфокислоты диамина

совместно с амином для получения хинониминового красителя

обычно осуществляют в ходе одной операции технологическо-

го процесса. Последняя стадия проходит при температуре

око-

ло 20

°С.

Замыкание тиазинового цикла требует повышения

температуры до 90—100

°С.

Нагревание до этой температуры

необходимо проводить с максимальной скоростью, чтобы

быстрее миновать температурный интервал 50—80°С, в кото-

ром циклизация протекает медленнее гидролитического рас-

щепления хинониминового красителя. Быстрый нагрев удоб-

нее всего осуществлять действием острого пара. Замыкание

тиазинового кольца легче идет в присутствии соли меди.

Важнейший представитель тиазиновых красителей — Ме-

тиленовый голубой (47) — получают по описанной выше

схе-

ме.

Исходный /г-амино-г^Ы-диметиланилин готовят нитрозиро-

ванием Ы,Ы-диметиланилина с последующим восстановлением

нитрозосоединения. Нитрозирование осуществляют медлен-

ным приливанием раствора NaN02 под слой раствора сульфа-

та диметиланилипа в разбавленной H2S04 при температуре

от —3 до 0°С; в конце реакции добавляют NaCl и восстанав-

ливают я-нитрозодиметиланилин действием чугунной стружки

в присутствии H2S04 при 20—35°С. Полученный раствор

суль-

фата /г-амино-Ы,1М-диметиланилина (48), содержащий неболь-

шой избыток

H2S04,

отфильтровывают от шлама, охлаждают

до 0°С и быстро приливают к нему растворы Na2Cr207 и

Na2S203;

образование 2-амино-5-диметиламинофенилтиосуль-

фата (50) происходит через стадию хинондиимина (49) и за-

канчивается в течение 45 мин при 1—2°С. Далее к реакцион-

ной массе приливают раствор диметиланилина (в виде

суль-

фата) и новой порцией Na2Cr207 при 10—20 °С окисляют об-

разовавшуюся смесь аминов в хииониминовый краситель

(51)—производное Зеленого Биндшедлера. После этого при-

бавляют раствор CuS04 и острым паром быстро нагревают

реакционную массу до кипения. Циклизация сопровождается

отщеплением сульфит-иона, окисляющегося в условиях реак-

ции до сульфат-иона. Образовавшееся при циклизации лейко-

соединение (52) окисляется в тех же условиях в краситель

(47).

Раствор фильтруют от шлама и осаждают краситель

(47) хлороводородной кислотой.

NaN02, н+ <^\/ Fe, H2S04

Me2N^

^^ Me2N

Ша ... „ „ ^ J4H,

Na2S203

All S042" * + JL J $<V- *~

(48) (49)

270