Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

Me,N

NH,

sah

PhNMe2,

Na2Cf207

MesN

Na2<-ra07

NAle,

HCl

•> (47)

s -^NMe2

ZnCL2"

(54)

Метиленовый голубой Ц (54), представляющий собой двой-

ную соль красителя (47) с

2пС12,

получают добавлением

ZnCl2 при осаждении красителя из раствора хлороводородной

кислотой,

Метиленовый голубой окрашивает хлопок (по танниновой

протраве) и шелк в очень чистый голубой цвет. Светостой-

кость окрасок невысока. Метиленовый голубой Ц применяют

для изготовления цветных карандашей, окраски бумаги, в

полиграфии и лакокрасочной промышленности, а также в ка-

честве реактива в аналитической химии, в гистологии и в ка-

честве лекарственного вещества.

Подобно оксазиновым красителям некоторые тиазиновые

красители используют в лазерной технике.

Селеновый аналог Метиленового голубого — хлорид

3,7-бис(днметиламино)феноселеиазиния с радиоактивным

изо-

топом 75Se в молекуле предложен в качестве лекарственного

препарата, воздействующего на эпителиальные клетки неко-

торых опухолей

(аденомы).

8.3.2. СЕРНИСТЫЕ ТИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Введение в хинониминовые красители серы (осернение)

с помощью тиосульфата натрия, применяемое при синтезе ос-

новных тиазиновых красителей, — не единственный способ по-

лучения красителей с тиазиновым кольцом. Гораздо большее

практическое значение имеет способ, основанный на осернении

271

*•>?;•'

с помощью полисульфидов натрия (обычно от Na2S2 до

Na2S6).

Процесс осуществляется взаимодействием хииюнимнновых

красителей с полисульфидом натрия в водном (иногда спир-

товом) растворе при 100—120°С и носит название мокрого

сернистого плава или сернистой «варки». В реакциях с хипон-

иминовым красителем и продуктами его превращения во

вре-

мя сернистой варки могут участвовать как продукты распада

полисульфида натрия —

Na2S,

Na2S2 и активная сера, так и

H2S и Na2S203, образующиеся при взаимодействии серы и

Na2S2 с водой и реагирующими веществами. В зависимости от

этого могут протекать различные реакции: восстановление и

окисление (уравнение 1), осернение (уравнения 2, 3), цикли-

зация с образованием тиазиновых колец (уравнение 4) и ти-

антреновых систем (уравнение 5).

N NaaSa. H20;

.. ' Чу^Чч -Na2S203

,£П

H.N-

^оехх

N N

ХХХХ & ХХХХ •"

—N О

хх *jx^xxxx •«

II II II S ||

О N— О N—

Направление процесса определяется температурой и

про-

должительностью реакции, составом полисульфида, характе-

ром заместителей в осерняемом соединении, наличием приме-

сей и др.

Продукты сернистой варки (55) представляют собой нерас-

творимые в воде вещества с относительно высокой молекуляр-

ной массой, так как при окислении происходит соединение от-

дельных молекул в результате образования * дисульфидных

272

мостиков.

Такие продукты получили название сернистых краси-

; гелей.

ГО]

2^SH ~ТГ%

К—S--S-R

(55)

—П2О

Чтобы осуществить крашение, необходимо перевести нерас-

творимый краситель (55) в растворимое состояние (57),

ч С этой целью его восстанавливают действием Na2S в щелоч-

ной среде, при этом дисульфидные связи разрываются и об-

разуются соединения с меньшей молекулярной массой

(56)

„

^ а возникающие HS-группы ионизируются. Образовавшееся:

Щ". лейкосоединение после крашения действием воздуха (02 +

*&•

4-С02)

превращается на волокне в краситель.

Na2S NaOH

R—S—S—Я ч=* 2R—SH :?=*

2R—S-

Na+

'*- o2 co3

|S,-

(55) (56) (57)

F Таким образом, процесс крашения сернистыми краситсля-

fl ми аналогичен процессу крашения кубовыми красителями.

f В отличие от последних сершистые красители восстанавлива-

ются легче — действием сульфида натрия, который восстанав-

ливает лишь некоторые кубовые красители (тиоиндигоидные).

При окислении лейкосоединений сернистых красителей?

(на волокне после крашения или при выделении красителя

продувкой воздуха через раствор лейкосоединения, образовав-

шийся в результате сернистой варки) могут происходить

про-

цессы окисления, в которых участвуют атомы серы. В резуль-

% тате этого в молекулах сернистых красителей могут присутство-

\J,вать 'Сульфоксиддше

—S(=0)—

и дисульфоксидные

,^—S(=0)—S( =

0)—

группы. При восстановлении сернистых:

$£? красителей эти группы переходят в исходные (сульфидные иг

•%, дисульфидные, соответственно).

V" Сернистый синий К (61) получают осериением индоанили-

Щ'' на (58), который получают нитрозным способом взаимодейст-

;

вием о-толуидина с /i-нитрозофенолом в 81%-ной H2S04 при

^, 30°С. Осернение проводят «варкой» с полисульфидом натрия

'ж1-

состава Na2S4,8 (смесь Na2S4 и Na2S5, получаемая растворени-

:',"• ем 3,8 моль серы в водном растворе 1 моль Na2S при кипе-

"•'*' Нин) в течение 20—24 ч. Пасту (58), выделенную из раствора?:

:;- нейтрализацией серной кислоты содой и аммиаком, вносят в;

раствор Na2S4,8 при 85—95

°С,

постепенно повышают темпера-

туру ДО 105—110°С периодическим упариванием реакционной

массы и продолжают осернение при этой температуре в тече-

ние 20—24 ч. В ходе осернения образуется фепотиазон (59)

и лейкосоединение красителя (60). Краситель (61) выделяют

продуванием воздуха через разбавленную реакционную массу

при 85—90 °С.

В процессе окисления отдельные остатки лейкосоединения*

-^"связываются друг с другом дисульфоксидными группами

18—2075

273

NaNOa,

H2S04,

0eC

<y<K^

NOH

Me-

NHa

\=/

Me N

(58)

(59)

Me,

NH NH

х/ч/ \^V N^4^

-4

m m H0 sh

(60)

S=0 N

AA^NH,

ro.

myyV4/

4"Vyy"

s I о о ] s

o=s s=o

NH,

(61)

—SO—SO—

в крупные молекулы нерастворимого красителя.

Следует иметь в виду, что химизм процесса осернепия и

строения красителя (61), как и других сернистых красителей,

не доказаны. Возможно, что фенотиазиновые остатки связаны

не сульфоксидными группами, а двумя атомами серы, т. е.

в процессе осернения образуется тиантреновая система.

В этом случае Сернистый синий К будет иметь строение (62),

& его лейкосоединение— (63).

Сернистый синий К производится в больших количествах

и применяется для крашения хлопка. Окраски устойчивы к

стирке и довольно светостойки, устойчивость к хлору низка.

S=0

(62)

S=0

При выделении сернистых красителей из реакционной мас-

сы после сернистой варки окислением воздуха наряду с лей-

косоединением окисляется и избыточный полисульфид; при

274

•

)*•:

(63>

этом сера в количестве, соответствующем дисульфиду, связы-

вается в виде тиосульфата, а остальная, так называемая

сверхдисульфидиая сера, .выделяется в свободном состоящий и?

загрязняет краситель. Для связывания «сверхдисульфидной»

серы перед продувкой воздуха добавляют сульфит натрия.

Na2Sx + 02 > NaaSa03 +

(дг

-f-

Na2SOa

Na.,S,0

2°2^3

Сернистые красители сушат в вакууме при 60—70°С.

Что-

бы предотвратить самовозгорание красителя в конце сушки,

к пасте красителя перед сушкой добавляют NaCl (10% от

массы

красителя).

Если осернению подвергают индоанилины, содержащие не

свободную аминогруппу, как в случае Сернистого синего К, а

диалкиламино- или ариламииогруппу, то образуются красите-

ли более глубокого цвета.

Сернистый чисто-голубой К (64; одна из возможных

структур) получают осернеиием индоанилина из л-амино-

.1М,]\]-диметиланилина и фенола «варкой» с полисульфидом

нат-

рия состава Na2S3 в спиртовом растворе в течение 24 ч прщ

ПО—

115°С.

s=o

I о

Me*N y5 у Yr

N I

N^N^

NMe,

s=o

(64)

Интересный краситель Гидроновый синий Р (65) образу-

ется из индофенола, получаемого взаимодействием /г-иитрозо-

фенола с карбазолом в концентрированной H2S04 при —20 °С.

Выделенный добавлением льда и воды, промытый и высушен-

ный в вакууме индофенол подвергают «варке» с полисульфи-

дом состава Na2S6 в бутиловом спирте при кипении в тече-

18«

27S

юие 24 ч, после чего растворитель отгоняют с водяным паром

и очищают краситель обработкой раствором

Na2S,

нагревани-

ем с хлороводородной кислотой и промывкой водой, отфильт-

ровывают и сушат в распылительной сушилке.

В отличие от других сернистых красителей Гидроновый

•синий Р не восстанавливается в лейкосоединение раствором

Na2S;

для этого требуются более сильные восстановители (ди-

тионит,

ронгалит),

т. е. он является типичным кубовым кра-

сителем. Он образует на целлюлозных волокнах красивые си-

яние окраски, устойчивые к свету и мокрым обработкам.

(65)

Осернение пндоанилинов, содержащих нафталиновое ядро,

которое связано в а-положении с центральным атомом азота

[например, из 5-амино- и 8-аминонафталин-2-сульфокисло1

(кислот Клеве) и д-аминофенола], приводит к образованию

красителей еще более глубокого цвета — зеленовато-голубых,

Для получения зеленых сернистых красителей осернение

про-

водят в присутствии солей меди. В результате комплексооб-

разования красителя с медью, в котором участвуют своими

иеподеленными парами электронов атомы кислорода карбо-

нильной группы, входящей в хромофорную систему красителя

цвет углубляется от синего или голубого до сине-зеленогс

или зеленого.

Сернистый ярко-зеленый Ж (67) получают «варкой» ин

доанилина (66), приготовленного из фепилперикислоты i

л-амннофенола окислительным способом (окислитель NaCIO)

с полисульфидом натрия состава Na2S4>26 в присутствш

CuS04 в течение 50 ч при 102—103 °С. ;

Число сульфогрупп в столь больших молекулах мало и еп

'недостаточно для сообщения красителю растворимости. Сер

«истый ярко-зеленый Ж окрашивает хлопок и вискозное во

локно из раствора лейкосоединения в водном растворе Na2S

Окраски достаточно устойчивы к стирке, но обладают мало]

устойчивостью к свету и мокрому трению.

При осернении индоанилинов, содержащих нафталиновое

ядро,

которое связано с центральным атомом азота в р-поло

жении, образуются черные красители.

276

•'•>

д.»

H03S NHPh NH.

Е°Д,

H03S

PhHN

S=0

'Ч/'ЧО

<66)

(67)

- *

•:Г

Исходный индоанилин (68) для Сернистого черного С

{69) получают в виде лейкосоединения взаимодействием |3-наф-

тола и /i-аминофенола с водным раствором NaHS03 (с до-

бавкой

10—20%

Na2S03) при ПО—120°С. Осернеиие прово-

дят «варкой» с полисульфидом натрия состава Na2S5 в тече-

ние 30 ч в кипящем бутиловом спирте в присутствии неболь-

ших количеств 4,4'-дигидроксидифениламина и фенола или

при 110 °С в бутиловом спирте с добавкой небольших коли-

честв /г-нитрофенола и лг-толуилендиамипа. Краситель выделя-

ют добавлением к реакционной массе NaNCb, кипячением в

течение 1—2 ч и отгонкой бутилового спирта после разбавле-

ния реакционной массы водой.

Ша /—л

(69)

••*•«:

277

или

i °

S |!

. ii

f"Vs

1 1

Сернистый черный С образует окраски, обладающие очень

высокой устойчивостью к свету, стирке и хлору. Ценным ка-

чеством этого красителя, отличающим его от многих серни-

стых красителей, в частности от Сернистого черного (см. разд.

8.4.7),

является то, что он не способствует разрушению окра-

шенного им волокна.

8.4. ДИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Диазиновые красители являются производными гетероцик-

лического соединения пиразина (70), точнее, его дибензоиро-

изводных — феназина (71) и N-фенилфеназония (72).

(70)

(71)

Мостик из атома азота приводит к еще большему повыше-

нию цвета по сравнению с хинониминовыми красителям, чем

в случае оксазиновых и тиазиновых красителей. Так, напри-

мер,

диазшговый краситель (74) имеет красный цвет (Хмакс

533 им), тогда как соответствующий тиазиновый краситель

(73)—голубой (Хмакс 640 нм). Это объясняется большей

электронодонорностью атома азота по сравнению с атомами

кислорода и серы.

CI"

ч^\

Me2N^^

Положительный заряд катионов диазиновых красителей де-

локализован аналогично заряду катионов оксазиновых и тиа-

зиновых красителей (см. разд. 8.2).

278

ОСНОВНЫЕ ДИАЭИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

I/ Диазиновые красители, не содержащие сульфо- и карбок-

сильных групп, являются основными. Их получают из соот-

• ветствующих хинониминовых красителей, которые содержат в

<?рто-положении к центральному атому азота первичную или

вторичную аминогруппу, участвующую далее в замыкании

диазинового цикла в результате внутримолекулярного пр-исое-

; динения. Циклизация осуществляется очень легко, обычно

: сразу же /после образования о-аминохинониминового краси-

; теля.

,; Необходимая для образования гетероцикла первичная или

7 вторичная аминогруппа вводится в молекулу хинониминового

;-красителя либо в составе одного из исходных компонентов

: при синтезе этого красителя, либо путем присоединения пер-

/ вичного амина к хиноидному ядру хинониминового красителя.

v В первом случае в качестве одного из компонентов для син-

. теза исходного хинониминового красителя берут ароматиче-

ский диамин, имеющий по крайней мере одну незамещенную

аминогруппу,

;? Например, для синтеза Толуиленового красного (77) ис-

" ходный индамин [хинониминовый краситель Толуиленовый го-

' лубой (75)] получают из 1М,М-диметиланилина и ж-толуилен-

" диамина нитрозным способом, добавляя м-нитрозодиметилани-

.. лин к раствору jw-толуилендиамина в хлороводородной кисло-

те в присутствии небольшого количества FeC^ при 90—95°С.

Образующийся индамин (75) сразу циклизуется, причем по-

лученное при этом лейкосоединение азинового красителя (76)

тут же окисляется в краситель (77) избыточным нитрозосо-

единением.

279

Диазиновые красители типа (77), соответствующие ди^

ариламиновым, чувствительны к щелочам и не применяются

в качестве красителей. Их «используют для получения серни-

стых красителей красного цвета. Диазиновые красители, со-

ответствующие триариламиновым, устойчииы к действию ще-

лочей и применяются в качестве красителей.

Сафранин (83) — краситель ярко-красного цвета — получа-

ют из ипдамииа, не имеющего в орто-иоложении к централь-

ному атому азота аминогрупп. Заместитель, содержащий не-

обходимый для замыкания гетероцикла второй атом азота»

вводят в индамин путем присоединения к хиноидному ядру.

Практически Сафранин получают окислением смеси п-то-

луилендиамина, о-толуидина и анилина дихроматом в среде

хлороводородной кислоты; при этом исходными органически-

ми продуктами являются только о-толуидин и анилин. Для.

получения необходимой смеси аминов сначала диазотируют

при

0—5°С

о-толуидин, причем NaN02 берется в количестве.

необходимом для диазотирования половины всего количества

толуидина. Образовавшееся диазосоединение сразу же всту-

пает в сочетание с оставшимся толуидином. Получаемый при

этом аминоазотолуол (78) восстанавливают чугунной струж-

кой в среде хлороводородной кислоты при температуре около

100°С.

Раствор образовавшейся смеси гс-толуилендиамина и

о-толуидина отделяют от шлама, разбавляют водой, нейтра-

лизуют избыток кислоты мелом при 25

°С,

охлаждают до 0°С

и приливают охлажденные до такой же температуры растворы

Na2Cr207 и гидрохлорида анилина. Окисление (проводят при

2—3°С; при этом образуется индамин (79) (синего

цвета).

Затем реакционную массу нагревают до кипения. В процессе

нагревания происходит присоединение остатка анилина к мо-

лекуле индамина с образованием лейкосоединения о-фенил-

аминоиндамина (80), окисление лейкосоединения в о-фепил-

аминоиндамин (81), замыкание диазинового кольца и окисле-

ние образовавшегося лейкосоединения диазинового красителя

(82).

Раствор фильтруют и выделяют Сафранин (83) высали-

ванием

NaCl.

Для очистки красителя от солей железа, ухуд-

шающих оттенок, его снова растворяют в воде и при кипении

Me Me J\

/NH;

,NH

(78)