Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

- Me

I NH2 H2N4.!%^Me

J + XXNH„

. *-

[O]

Me +

PhNH3 CI*

CI"

H3N

ie\^\^

V^ ю- HC1

н.ЛЛ

'f.

.обрабатывают раствором

Na2S,

отделяют осадок FeS, а Саф-

ранин вновь высаливают

NaCl.

В реакцию с n-толуилендиамииом 1Ц)и окислении смеси

•аминов может вступать не только о-толуидин, но и аиилин,

& к молекуле индамина (79) может присоединяться не только

анилин, но и о-толуидин. Поэтому наряду с красителем (83),

.являющимся основным продуктом, образуются его изомеры и

гомологи

(84)

—

(86),

различающиеся числом и расположени-

ем метальных групп. Все они очень близки по цвету и по

^NFU

(84) R = H, R'^Me

(85) R = R' = Me

(86) R *= R' = H

281

свойствам; смесь без разделения выпускается под названием

Сафранин.

Сафранин окрашивает шерсть и шелк непосредственно, а

хлопок — по танниновой протраве в ярко-красный цвет (не-

сколько желтее

Фуксина).

Окраски красивы, но малостойки к

свету, поэтому Сафранин применяется в настоящее время

только для крашения бумаги и кожи.

Диазиновые красители типа Сафранина, соответствующие

триариламиповым, используют для получения сернистых кра-

сителей фиолетового цвета.

Алкилирование аминогрупп в молекуле Сафранина (и дру-

гих солей диаминофенилфеназония) углубляет цвет до фиоле-

тового;

образующиеся красители не имеют практического*

значения. Арилирование аминогрупп углубляет цвет до сине-

го.

Если при этом одно из бензольных ядер, участвующих в

образовании диазинового кольца, заменить нафталиновым,

т. е. от производных феназина перейти к производным нафтофе-

назина,

то цвет углубляется до голубого.

Некоторые диазиновые красители нашли применение в ла-

зерной технике.

8.4.2. КИСЛОТНЫЕ ДИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Для того чтобы диазиновые красители обладали свойства-

ми кислотных красителей, в их молекулах должно присутст-

вовать не менее двух кислотных групп: одна из них своим за-

рядом компенсирует положительный заряд катиона феназо-

ния,

а вторая сообщает красителю растворимость и кислотные

свойства. Некоторые голубые кислотные диазиновые красите-

ли устойчивы к свету, стирке и валке.

Кислотный темно-голубой (89) получают из индамина

(87),

содержащего в орго-лоложении к центральному атому

азота ариламиногруппу. Индамин (87) образуется при окис-

лении 6,8-бис(фениламино) нафталин- 1-сульфокислоты (дифе-

нил-е-кислоты) и фенилпараминовой кислоты кислородом

воздуха в водно-бутанольной среде в присутствии соды и

медноаммиачной соли (получаемой растворением CuS04 в

водном NH3) при 40—50

°С.

Образующийся при этом индамин

сразу циклизуется, превращаясь в лейкосоединение диазиново-

го красителя (88), которое далее окисляется в краситель.

Весь процесс занимает около 10 ч. Краситель высаливают

концентрированным раствором NaCl при 20 °С и сушат при

80 °С.

*NHPh - ^^^NHPh

so3-

PhNH<

NHPh

(87)

SO,H

[O]

>NHPh

(80)

NHPh

Кислотный темно-голубой применяют для крашения шер-

сти.

Окраски очень красивы, довольно устойчивы к свету (4—

5 по восьмибалльной шкале) и к стирке (3—4 по пятибалль-

ной

шкале).

Кислотный темно-голубой 3 (90) получают аналогичным

путем из 6,8-бис(фениламино)нафтолин-1-сульфокислоты и

5-амино-2-(2-метоксифениламино)бензолсульфокислоты. Он ок-

рашивает шерсть в голубой цвет более зеленоватого оттенка,

чем Кислотный темно-голубой. Светостойкость окрасок выше.

S03-

OMe

V* <90>

PhNH

8.4.3. ИНДУЛИНЫ

Атомы водорода феназинового остатка солей N-фенилфе-

назония (91) обладают повышенной подвижностью. Например,

уже при действии водного раствора аммиака в присутствии

окислителей в молекулу вступает аминогруппа. При нагрева-

нии с ароматическими аминами в остаток N-фенилфеназония

вступают ариламиногруппы. Эта высокая реакционная способ-

283

ность производных N-фенилфеназония используется при син

тезе индулинов и нигрозинов.

NHg,

[О]

—н2о

Индулины — синие красители — получают взаимодействие?

я-аминоазобензола с анилином и его гидрохлоридом при 150—

200°С («индулиновая

плавка»).

Важнейшими среди протека

ющих при этом процессов являются следующие.

а) Превращение /г-аминоазобензола (92) при нагреванш

с солями аминов в индамин (93); /г-аминоазобензол реагируе-

при этом в хинонгидразонной форме

(926),

претерпевая пре

вращение,

аналогичное превращению диазоаминосоединенш

в амииоазосоединения (см. разд.

10.3).

б) Взаимодействие индамина (93) с анилином с образова

нием [через промежуточные стадии лейкосоединений (на схе

ме не приведены)] Феносафранина (94), отличающегося о-

Сафранина отсутствием метильных групп.

В) Арилирование аминогрупп Феносафранина (94) и по

следующее присоединение новых фениламииогрупп к продукт]

• ;.' '•• N=N N—NH

+=± ] I 1——*

H9N

(92а)

(926)

PhNH3 С Г,

ГО]

H2N

NH,

[О]

'А

(94)

PhNH2> [OJ

•

• и

)

284

PttNH-2..

[О]

PhNH

и т. д.

NHPh

арилирования (95) с образованием красителя (96) с трем»

фениламиногруппами, и т. д.

В результате образуется сложная смесь продуктов с

раз-

личным числом ариламиногрупп. В зависимости от условий

индулиновой плавки (соотношение реагентов, температура,

продолжительность реакции) получаются продукты различной

степени араминирования и, соответственно, различных оттен-

ков:

от красновато-синего до зеленовато-синего.

Образовавшиеся смеси хлоридов ариламинофенилфеназо-

ниев нерастворимы в воде, но растворимы в спирте. Их выпу-

скают под названием Иидулин спирторастворимый и применя-

ют для изготовления спиртовых лаков. , ,

При обработке Индулина спирторастворимого разбавлен-

ным раствором NaOH при 100°С образуются соответствующие

основания, например (97). Эти основания растворимы в спир-

те,

восках, жирах, маслах, углеводородах (парафин, бензин

и дрО- Их выпускают под названием Иидулин жирораствори-

мый и применяют для изготовления типографских красок,

смесевого черного лака для резиновой обуви, а также для

крашения пластических масс.

(96)

NaOH

-NaCl,

-H20

PhNH

PhN-

097)

Сульфированием Индулина спирторастворимого или жиро-

растворимого 100%-пой H2S04 при. 25—80

°С.

получают

суль-

фокислоты, натриевые соли которых растворимы в воде и яв-

ляются кислотными красителями. Под названием Индулин во-

дорастворимый их применяют для крашения, кожи, шелка и

шерсти и для приготовления чернил.

285

S.4.4.

НИГРОЗИНЫ

Нигрозины — черные красители — получают нагревание?

анилина, его гидрохлорида и нитробензола с чугунной струж

кой при 170—180°С («нигрозиновая

плавкая).

Химизм нигрс

зиновои плавки сложен. По-видимому, первыми стадиями про

цесса являются окисление анилина нитробензолом в я-хинон

имин (98) или восстановление нитробензола чугунной струж

кой в кислой среде (создаваемой гидрохлоридом анилина)

фенилгидроксиламин, перегруппировывающийся в п-аминофе

нол (99), и взаимодействие этих веществ с анилином с обра

.зованием индоанилина

(100).

H2N-/~~\ -^ HN=/ \=0 (98)

/~~\-NQ, ^-^ /"Л-NHOH -^ НО-/~Л-Ш3

(99)

¥^^'

.NH

/YT1

NH.

(100)

Индоанилин (100) далее претерпевает обычные для хинон

иминовых красителей превращения (присоединение к хиноид

ному ядру, замыкание циклов и т. д.). В результате образу

ется сложная смесь красителей, имеющих различные оттеь

ки — от красновато-черных до синевато-черных в зависимост

•от условий проведения плавки. Главной составной часты

красновато-черных нигрозинов являются красители с одни

диазиновым и одним оксазиновым кольцами (101) и с двум

дназиновыми кольцами

(102).

Красители

(103), (104),

являк

щиеся главной составной частью синевато-черных нигрозино*

отличаются от красновато-черных нигрозинов наличием ещ

одной фениламиногруппы.

N+

| С1-

(101) R = H

(103) R = NHPh

NHPh

OCT

(102) R =H

(104) R=NHPh

286

.<•?-.

••*•

Наряду с этими красителями в нигрозинах содержится;

большое количество тетрафениламинопроизводного N-фенил-

феназония (105) —одного из компонентов индулинов.

PhNH

NHPh

(105)

Подобно индулинам нигрозины выпускают в виде Нигро-

зинов спирторастворимого, жирорастворимого и водораствори-

мого.

Нигрозин спирторастворимый образуется в результате-

«плавки» и применяется для крашения пластмасс, дерева и

изготовления спиртовых лаков. Нигрозин жирорастворимый

получают обработкой Нигрозина спирторастворимого 40%-ным

раствором NaOH при нагревании; его используют для изго-

товления сапожных кремов, краски для лент пишущих машин,.

типографских красок и т. д. Сульфированием' Нигрозина спир-

торастворимого 100%-ной H2S04 при 125—130°С получают

Нигрозин водорастворимый, применяемый в качестве кислот-

ного красителя для кожи, шелка и шерсти, а также для изго-

товления чернил.

8.4.5. ПОЛИДИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

К числу сложных диазиновых красителей, содержащих не-

сколько диазиновых группировок, относятся черные красите-

ли—

продукты окисления анилина. Это Анилиновый черный,

получаемый окислением анилина непосредственно на волокне

(так называемое окислительное

крашение),

и Пигмент глубо-

ко-черный, который применяется для крашения пластических

масс,

изготовления копировальной бумаги, краски для лент

пишущих машин и т. п.

При окислительном крашении окисление анилина прово-

дят в кислой среде бихроматом или хлоратом натрия обычно

в присутствии катализаторов (соединений меди, железа, ва-

надия и Др.)- Чрезвычайно облегчается окисление добавкой

я-фенилендиамина, который легко окисляется в я-хинонди-

имин

(106),

в свою очередь энергично окисляющий анилин.

л—л 02 (воздух) /:=\

H-N-f

?-NHa

' » HN=( )=NH (106)

[II] (анилин)

Для получения Пигмента глубоко-черного разбавленный

водный раствор гидрохлорида анилина окисляют бихроматом

в присутствии H2S04 и CuS04 при 25—30°С Окисление мож-

но проводить и воздухом, если его вести в присутствии л-фе-

нилендиамина (до 15% от массы анилина) и CuS04 при тем-

пературе выше 70 °С и рН около 2.

287

Образование Анилинового черного (Пигмента глубоко-чер-

ного) (ИЗ) проходит через ряд стадий: образование индами-

на (107) из двух молекул анилина, соединение двух молекул

(107) в четырехъядерный индамин (108) и двух молекул

(108)—в восьмиядерный индамин (109) с одним хиноидным

ядром (фиолетовый Протоэмеральдин), окисление в 'послед-

нем еще одного ядра в хиноидное [синий Эмеральдин

(НО)],

далее окисление третьего ядра [темно-синий Нигранилин

v( 111)]

и четвертого [зеленеющий черный Пернигранилин

2PhNFL

ТО]

А.

)

(107)

(108)

- з

Л'Н

ГО]

(109)

(НО)

Phi IN

- 2

("I)

NAs^

k>v.

3PhNH2,

[0\. HC1

-'3

PhHN

(112)

I c\-

,NII,

(113)

288

щ. (112)] и, наконец, присоединение трех молекул анилина с об-

Ц. разованием незеленеющего

(113),

в молекуле которого име-

1 ются три остатка N-фенилфеназония.

•**« '. В зависимости от условий проведения процесса могут по-

\V жучиться и продукты дальнейшего окисления, в которых no-

il^'следнее ядро имеет хинойдное строение, причем место конце-

Щ:вой иминогруппы может занять атом кислорода. Все стадии

'^ взменения окраски в ходе окисления хорошо прослеживают-

> ся, особенно при окислительном крашении тканей.

v .:, Анилиновый черный отличается очень глубоким, «сочным»

черным цветом, на фоне которого особенно ярко выглядят

расцветки другими красителями. Ни один из черных красите-

•^ лей других классов не может сравниться с ним в этом отно-

шении. Окраски отличаются высокой устойчивостью к свету

' и стирке, но недостаточно устойчивы к глажению; кроме того,

-•' в процессе окислительного крашения происходит ослабление

.волокна. Большим недостатком процесса окислительного кра-

,. шения является необходимость использования токсичного ани-

:. лина.

. Рыболовные сети, окрашенные Анилиновым черным мето-

.дом окислительного крашения, устойчивы к гниению.

8.4.6. КРАСИТЕЛИ ДЛЯ МЕХА

Окислением анилина и ряда других ароматических аминов

производится окрашивание мехов в различные цвета. Окисли-

• тельное крашение меха обычно проводят при низких темпера-

турах (20—30

°С)

действием пероксида водорода в присутст-

Л Вии солей металлов (хрома, железа,

меди),

являющихся ка-

тализаторами окисления, а затем вступающих в комплексооб-

{ разование с образующимися красителями и обусловливающих

возникновение различных оттенков. Амины, применяемые для

окислительного крашения меха, называют «красителями для

; меха», например я-фенилендиамин— Черный для меха Д,

О-аминофенол — Желтый для меха А, я-аминофенол — Корич-

невый для меха А, 1-аминодифениламин— Серый для меха Д

и т. д.

в.4.7. СЕРНИСТЫЕ ДИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Осернением диазиновых красителей методом мокрого сер-

нистого плава («сернистая варка») получают сернистые кра-

сители красного, коричневого и фиолетового цветов. Предпо-

лагают,

что при этом сохраняется хромофорная система ди-

азиновых красителей, но возникают дисульфидиые и дисульф-

оксидные группы, соединяющие диазиновые остатки в круп-

ные молекулы нерастворимых красителей. В процессе краше-

ния при восстановлении Na2S эти крупные молекулы распада-

ются вследствие разрыва дисульфидных (дисульфоксидных)

19-2 075

289

связей (образование

SH-групп);

после крашения SH-rpynm

на волокне снова окисляются, образуя дисульфидные (д*

сульфоксидные) связи.

Осернение диазиновых красителей, соответствующих rv

ариламиновым, приводит к получению сернистых красителе

красного и коричневого цветов. Следует, однако, иметь в т

ду,

что красители чисто-красного цвета при этом не образую"

ся (и вообще отсутствуют среди сернистых

красителей).

Сернистый коричневый К получают осернением диазин

(114),

приготовленного из ж-толуилендиамина и я-аминофен<

ла окислительным способом. Диазин осерняют варкой с пол!

сульфидом состава Na2S4 (4,58 моль на 1 моль диазина)

добавкой CuS04 в течение 10—12 ч при 115—118

°С.

Серн)

стый коричневый К окрашивает хлопок и вискозное волокно

красновато-коричневый цвет.

(П4)

При осернении того же диазина полисульфидом coerai

Na2Ss,s (6,8 моль на 1 моль диазина) в течение 20 ч при 115-

116°С образуется краситель Сернистый бордо С.

Осернение диазиновых красителей, соответствующих тр

ариламиновым — производным N-фенилфеназония, приводит

получению сернистых красителей фиолетового цвета. Напр

мер,

варкой с полисульфидом состава NaaSs.is (с добавкой с

ли меди) основания Феносафранина (П5), образующегося щ

обработке содой продукта окисления смеси тг-фенилендиамш

с анилином [протекающего по схеме, аналогичной схеме пол

чения Сафранина (83) из гс-толуилен диамин

а,

отолуидш

анилина],

получают Сернистый фиолетовый К. В настоящ

время этот краситель (как и Сернистый бордо С) не примен

ется вследствие недостаточно высокой яркости и устойчивое

окрасок.

^ * (П5)

Сложные сернистые красители черного цвета получаг

осернением методом варки соединений типа 2,4-диаминофеи

ла.

По-видимому, в результате происходящих при этом пр

цессов образуются вещества, в молекулах которых имеют

тиазиновые, диазиновые, а может

быть,

и иные гетероцикл

Сернистый черный (120) получают осернением 2,4-диами*

290