Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

•J.I,.

фенола,

который образуется путем омыления 2,4-динитрохлор-

бензола и последующего восстановления продукта омыления.

Расплавленный 2,4-динитрохлорбензол обрабатывают раство-

ром NaOH при 97°С. Образовавшийся раствор 2,4-динитро-

феноксида приливают при 85—90 °С к раствору полисульфида

Na2S3,7,

взятому в избытке. (Раствор полисульфида готовят

нагреванием серы с 24%-ным раствором Na2S при 95—98 °С.)

^Реакционную массу в течение 7 ч постепенно упаривают до

достижения температуры 110°С. После этого упаривание

про-

должают до тех пор, пока реакционная масса не достигнет оп-

ределенной плотности, а краситель — стандартной концентра-

ции и нужного оттенка (около 70 ч). Далее добавляют не-

большое количество раствора Na2S (для предохранения кра-

сителя от окисления и повышения его растворимости) и раз-

i ливают плав в железные барабаны, где он застывает. Таким

.способом получают Сернистый черный в пасте. Для получения

Сернистого черного в порошке (в сухом виде) плав растворя-

ет в воде, содержащей Na^S, и осаждают краситель продува-

* нием воздуха, после чего осадок отфильтровывают и сушат.

Процесс осернения диаминофеноксида (116) изучен недо-

статочно. Предполагают, что сначала образуется замещенный

f дифенилсульфид

(117),

содержащий группы SNa, образовав-

шиеся в ходе процесса осернения. Из (117) с отщеплением

?;>NH3

образуется лейкотиазин

(118).

Далее две молекулы лей-

( жотиазина связываются с отщеплением NaOH, образуя лейко-

*'соединение Сернистого черного

(119),

содержащее два тиази-

•$&-новых и одно азиновое кольцо. При окислении (119) по окон-

г4|

чании сернистой варки образуется нерастворимый краситель

ОЛ

[Н]

NaO

(Ив)

NHj H2N

^л.

-NH3

H2N\^v^1"\/55_xNH2 (П8Ь иовс

Х^ JL JL sJ< -2NaOH

NaO-^^^g^^Y^ONa

NaS SNa

(118)

Ж&19*

291

NaS

SNa

ONa

NaO

o2.

co>

__ . ».

—NaaC03,

—HaO

(119)

o=s s=o

N I S I 0

ллЛ/Чш»

(120)

(120)t в сложных молекулах которого отдельные гетероцикли-

ческие фрагменты связаны дисульфидными (или дисульфок-

сидными) связями; строение Сернистого черного строго не

установлено.

Сернистый черный является самым дешевым и распростра-

ненным красителем. Он окрашивает хлопок, лен, вискозное во-

локно в черный и серый (в зависимости от количества краси-

теля) цвет. Окраски устойчивы ко всем видам воздействия, за

исключением мокрого трения и активного хлора. Недостатком

Сернистого черного является ослабление окрашенного им во-

локна при хранении. Установлено, что ослабление вызывается

действием сернистой или серной кислот, образующихся в ре-

зультате окисления красителя на волокне воздухом. Ткани,

периодически подвергающиеся стирке, ослабляются в значи-

тельно меньшей степени, так как кислоты при стирке вымыва-

ются.

О получении черного сернистого красителя (69), не ос-

лабляющего волокно, говорилось выше (см, разд.

8.3.2);

одна-

ко он значительно дороже Сернистого черного.

Некоторые коричневые и красновато-коричневые сернистые

красители получают не из самих диазинов, а из соединений,

которые могут образовать их в процессе осернения.

Так,

по-видимому, при осернении 4-гидрокси-2/,4/-динитро-

дифениламина в процессе производства Сернистого темно-ко-

ричневого Ж первоначально образуется соединение

(121),

NaaS2.

Н20 ,

*•

—Na2S20a

(121)

292

J* аналогичное диазину

(114),

из которого получают Сернистый

У-- коричневый К.

• .-V

Можно предположить, что образование диазинов является

\ одной из первых стадий осернения и более простых соедине-

', ний. Так, например, в процессе осернения 2,4-динитротолуола

X при производстве Сернистого коричневого Ж образуется ди-

|^ азин

(123).

NO,

Na2S2.

НаО

A-NHi

(122).

[S]

j) -Na2S203

l^^JI -H2S

ffl'T

[SI

~~H^S

Осернение таких соединений требует более жестких усло-

вий,

чем осернение хинониминовых и заранее приготовленных

'!1иазиновых красителей, и обычно осуществляется способом

!;"так называемого сухого сернистого плава

(«запекания»).

Способ заключается в нагревании смеси исходных продук-

тов с полисульфидом натрия или элементной серой при высо-

кой температуре (обычно выше 200°С, до 250—300°С) в от-

сутствие растворителя. При этом либо сразу запекают

смесь,

» которой отсутствует растворитель (запекание с

серой),

ли-

|6о предварительно удаляют растворитель (обычно воду) вы-

вариванием (запекание с полисульфидом). Процесс запекания

)существляют в обогреваемых чугунных котлах, снабженных

^Мощными мешалками, пригодными для перемешивания

Тустой массы, с приспособлением для подъема и опускания

^ешалки в ходе процесса. По мере загустевания плава разме-

шивание сначала замедляют, а затем тгрекращают, поднимая

йешалку. По окончании процесса охлажденный плав разрых-

Ц|-Дяют («распахивают»), медленно опуская работающую ме-

''" -шалку, или выщелачивают водой и в случае необходимости

Дочищают краситель от загрязнений растворением в растворе

КагБ и фильтрованием, после чего осаждают подкислеиием

Разбавленной кислотой или окислением продувкой воздуха.

Запекание можно проводить также во вращающихся печах.

293

Для получения Сернистого темно-коричневого Ж растворя-

ют 4-гидрокси-2',4'-динитродифениламин в 15% -ном растворе

NaOH при 70—80 °СТ нагревают раствор до 100°С и выдержи-

вают при этой температуре около 3 ч. Затем при 102—104 °С

загружают Na2S и серу для получения полисульфида состава

Na2S4,

в образовании которого участвует и избыточный NaOH:

NaaS + 3S •> Na2S4 6NaOH + 10S + 2Na2S4 + NaaS208 + 3H20

В реакционную смесь вносят также сульфитно-целлюлоз-

ный щелок (облегчающий восстановление динитропродукта на

первой стадии процесса) и небольшое количество

CuS04.

Вос-

становление продолжается 2—3 ч при 110°С. После этого ре-

акционную массу «передавливают» в котел для запекания,

обогреваемый перегретой водой, медленно повышают темпера-

туру до 235—240 °С (со скоростью 7—15 °С в час) и ведут

процесс

3,5—4

ч при этой температуре. Реакционная масса

упаривается и плав загустевает (размешивание сначала замед-

ляют и под конец прекращают, поднимая

мешалку).

После

охлаждения плав дробят («распахивают») медленно опускае-

мой работающей мешалкой, после чего краситель окончатель-

но измельчают в мельнице.

Сернистый темно-коричневый Ж применяют для крашения

хлопка.

Окраски довольно устойчивы к мокрым обработкам,

но устойчивость к свету и трению в мокром состоянии низка.

Из того же исходного продукта осернением в иных усло-

виях получают красители Сернистый темно-синий (полисуль-

фид состава Na2S4l5, варка 15 ч при 108—110°С) и Сернистый

синий (полисульфид состава

Na2$4,

варка

2,5—3

ч при 112—

115°С).

Аналогично Сернистому темно-коричневому Ж получают

Сернистый коричневый Ж — осернением 2,4-динитротолуола

полисульфидом натрия состава Na2Se. Первую стадию — вос-

становление (см. выше)—проводят при 125 °С в жидкой

сре-

де,

далее реакционную массу упаривают и запекают при

230

°С.

После измельчения плава добавляют NaOH, плав рас-

творяют,

отделяют от примесей, осаждают краситель H2SO4 и

продувкой воздуха и высушивают в вакууме. Краситель дает

окраски, устойчивые к стирке, но недостаточно светостойкие.

Сернистый коричневый получают осернением смеси 1,5- и

1,8-динитронафталинов в присутствии C11SO4. Первую ста-

дию — восстановление — осуществляют в водном растворе ди-

сульфида

Na2S2,

взятого в большом избытке, в течение 4 ч

при 107—109

°С.

Затем реакционную массу упаривают вдвое,

передавливают в котел для запекания и добавляют раствор

CuS04;

температуру в течение 8 ч повышают до 230°С (масса

упаривается и загустевает) и ведут запекание в течение 12—

15 ч (до получения нужного

оттенка).

Краситель применяют

для крашения хлопка. Окраски более светостойки, чем у

Сернистого коричневого Ж и Сернистого темно-коричневого

Ж, и устойчивы к стирке.

294

f 8.4.8. ТИОЗОЛИ

i Потребность в водорастворимых производных сернистых

'>'

красителей явилась следствием стремления упростить и усо-

Г вершенствовать процесс крашения сернистыми красителями, а

Ш также появления новой области применения сернистых кра-

|г сителей — окрашивание вискозы в массе.

Ш- Из всех способов получения растворимых производных

Шили препаратов сернистых красителей наиболее широко при-

Ркменяются взаимодействие с монохлоруксусной кислотой и об-

Щработка бисульфитом или сульфитом натрия. Полученные

Ш;-|>астворимые производные выпускаются под названием тиозо-

Щриш, Цвет окрасок тиозолями часто отличается от цвета, полу-

|| Ценного при обычном крашении исходным сернистым красите-

Клем, что свидетельствует о существенных изменениях в хими-

R. ческом строении красителя.

Щ\ При взаимодействии с монохлоруксусной кислотой в моле-

|^;-Куле появляются остатки тиогликолевой кислоты —SCH2COOH,

некоторые и обусловливают растворимость красителя. Таким

Ж'способом получают Тиозоль бордо (из Сернистого бордо С),

иГТиозоль синий К (из Сернистого синего 3) и др.

1р.

Например, для получения Тиозоля синего К используют

К,лейкосоединение исходного Сернистого синего 3. Для выделе-

E'taui лейкосоединения реакционную массу после осернения ин-

Ш Доанилина из л-нитрозофенола и о-толуидина методом варки

жтаздкисляют H2S04 и удаляют «сверхдисульфидную» серу взаи-

ж'1иодействием с NaHSCV Затем лейкосоединение обрабатывают

Щ^йрнохлорацетатом натрия при 60—65

°С,

нейтрализуя выделя-

Жфщийся НС1 с помощью NaOH.

ж При взаимодействии сернистых красителей или их лейко-

.Щроединений с бисульфитом или сульфитом натрия или их сме-

жфши при нагревании образуются растворимые соединения ти-

жШ бисульфитных производных хинонов. Так, взаимодействием

Яг.Сернистого черного с Na2S03 и NaHS03 получают Тиозоль

Жкерный Бс, взаимодействием Сернистого чисто-голубого К с

«ШагБОз — Тиозоль голубой Бс, Сернистого темно-синего с

дШаНвОз — Тиозоль синий Бс, Сернистого темно-коричневого Ж

Же NaHS03 — Тиозоль коричневый Бс и т. д.

Я?-:

Например, для получения Тиозоля синего Бс исходный

ЩСернистый темно-синий в виде 50%-ной пасты замешивают с

Якристаллическим- Na2S03, высушивают на вяльце-ленточной

Шсушилке (температура вальцевой части ЦЭО—105 °С) током го-

Щ. рячего воздуха с температурой 100—105 °С («окислительная

^Сушка»),

затем нагреванием с водой при 70—85°С переводят

"Гв суспензию и окисляют воздухом при 95°С. Далее прилива-

7 Ют раствор NaHS03 и нагревают при 100°С, поддерживая

f pH 6,5 добавлением NaOH. После перехода всего красителя

:; в раствор его концентрируют упариванием в вакууме при

Z 75-85 °С.

Значительно реже в производстве тиозолей применяется

сульфирование сернистых красителей серной кислотой, в ре-

зультате которого в молекуле появляются сульфогруппы, при-

дающие растворимость в воде. Красители при этом приобре-

тают свойства прямых красителей, чему способствуют значи-

тельные размеры и плоскостность молекул сернистых красите-

лей.

Сульфированием, например, Сернистого ярко-зеленого Ж

получают Тиозоль ярко-зеленый Ж.

8.4.9. КУБОВЫЕ ДИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ *

В молекулы диазиновых красителей можно ввести группи-

ровки, сообщающие им способность восстанавливаться под

действием дитиопита натрия. Получающиеся при восстановле-

нии лейкосоединения обладают сродством к целлюлозным во-

локнам и легко окисляются (например, кислородом воздуха)

с образованием исходного красителя. Такие красители могут

применяться в качестве кубовых. Подобные свойства азинам

придает,

в частности, остаток нафтохинона.

Исходным продуктом для синтеза Кубового желтого ЗХ

(127) является так называемый нафтсультамфеназин

(126).

Нагреванием перикислоты в нитробензоле с РОС1з в присут-

ствии NaCl в течение 12 ч при 138—140°С ее превращают в

1,8-нафталинсультам [«нафтсультам»;

(124)],

который затем

нитрозируют, приливая H2S04 под слой смеси его водной сус-

пензии с NaN02 при 33—35

°С.

Нагреванием образовавшегося

нитрозопроизводного

(125),

реагирующего в хиноноксимной

форме

(1256),

с водным раствором о-фенилепдиамина в при-

сутствии соды в течение 6 ч при 88—92 °С получают нафт-

сультамфеназин

(126),

высушивают его в вакууме при 60—

70 °С и нагревают с 2,3-дихлор-1,4-нафтохиноном в нитробен-

золе в присутствии поташа при 165—170 °С в течение 16 ч.

Затем реакционную массу медленно охлаждают до 35°С, вы-

деляют краситель (127) отгонкой нитробензола с водяным па-

ром н очищают от примесей хлорированием в водно-щелочной

среде при 85—90 °С.

HOaS NHa 02S—NH

РОС13 t^'^y^'^ NaN02, H2S04

>- I *•

-Н20 Ц^А^

(124)

OaS NH OaS N /NHl

I II

ЙО N—OH

(125a) (1256)

296

OaS N

II II

I.K2CO3

OaS

ci/\/\^

-KC1,

-COa, -H20

(126) (127)

Кубовый желтый ЗХ восстанавливается в лейкосоединение

в аммиачно-щелочной среде и может применяться для краше-

ния не только хлопка, но и шерсти. Окраски очень устойчивы

к свету и другим воздействиям.

£ 8.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

АРИЛАМИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство ариламиновых красителей связано с исполь-

зованием и получением ряда взрывоопасных (ди- и полинит-

росоединения),

токсичных (нитросоединения, амины, серово-

дород, основные красители, не содержащие

сульфогрупп),

| канцерогенных (например, аминоазотолуол) веществ.

При работе с полинитросоединениями необходимо предот-

вращать возможность ударов, попадания посторонних ве-

ществ,

перегрева и накопления нитросоединений на полах и

хтенах рабочих помещений. При проведении реакций с арома-

тическими аминами и нитросоединениями при высоких темпе-

ратурах (сернистые, индулиновые и нигрозиновые плавки,

проведение реакций в среде нитробензола и т. п.) должна

быть исключена возможность попадания паров этих веществ

в атмосферу помещений.

В производстве сернистых красителей особое внимание сле-

s...

дует уделять контролю за содержанием в атмосфере помеще-

ний сероводорода, который пе только чрезвычайно ядовит

| (причем человек быстро утрачивает способность чувствовать

§,

запах сероводорода вследствие паралича окончаний обоня-

тельного

нерва),

но и образует с воздухом взрывчатые смеси.

Все аппараты, где возможно образование H2S, должны быть

подключены к вытяжной вентиляции, а вентиляционные тру-

бопроводы подведены к скрубберам с раствором NaOH,

что-

бы исключить выбрасывание H2S в атмосферу.

Опасность представляет и продукт взаимодействия HjS с

железом, так называемое пирофорное железо, которое при

действии кислорода воздуха окисляется; вследствие экзотер-

мичности этой реакции она может привести к пожару или

взрыву.

297

Глава 9

АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система азометиновых красителей характери-

зуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, в ко-

торую в качестве одного или нескольких звеньев входят азоме-

тиновые группы: R—CH=N—R'.

Если оба участка сопряженной системы R и R', связанные

азометиновой группой, являются ароматическими кольцами,

то данную хромофорную систему можно рассматривать как

дальнейшее усложнение хромофорных систем арилметановых

красителей, у которых связь между ароматическими кольцами

осуществляется одним центральным атомом углерода, и арил-

аминовых, у которых такая связь осуществляется одним цент-

ральным атомом азота.

Включение в открытый участок сопряженной цепочки

ато-

ма азота, обладающего неподелеиной парой электронов, при-

водит к значительному сдвигу максимума поглощения в длин-

новолновую область спектра по сравнению с аналогичными

соединениями, сопряженная система которых построена лишь

из атомов углерода. Это видно, например, из сравнения

стиль-

бена [(1); Я,Макс 295 нм] и бензилиденанилина (бензальани-

лина) [(2); ^маКс 330 им].

о—о

(2)

Азометиновые красители немногочисленны и находят при-

менение для крашения ацетатного и синтетических волокон и

в цветной фотографии.

Основными способами получения азометиновых красителей

(3) являются взаимодействие альдегидов и других карбониль-

ных соединений (кетонов, хинонов, соединений типа фталими-

да — изоиндолиндиона и т. п.) с первичными аминами, проте-

кающее в случае альдегидов очень легко, часто без нагревания

или при кратковременном нагревании, обычно без участия во-

доотнимающих средств, а в случае менее активных карбониль-

ных соединений при нагревании в среде растворителей при

температурах до 100—250

°С,

часто в присутствии водоотнима-

ющих средств (безводного ZnCb и т. п.), а также окисление

смеси первичных аминов с соединениями, содержащими актив-

ную метиленовую группу.

)С=0 + HaNR* -rrt >=NR" -<_ VH2 + H2NR"

R'/ ~H2° R'/ R'/

(3)

298

Первый способ используется в производстве азометиповых

красителей и пигментов, второй — в цветной фотографии при

образовании азометиновых красителей в процессе цветного

проявления.

9.1. АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ И ПИГМЕНТЫ

Азометиновая группировка обычно легко расщепляется

под действием разбавленных кислот, особенно при нагрева-

':.

нии.

Поэтому практическое значение для окрашивания тек-

'стильных материалов приобрели лишь те немногие азометино-

вые красители, которые достаточно устойчивы в условиях

крашения.

В то же время многие нерастворимые азометиновые краси-

тели могут применяться в качестве пигментов для крашения

в массе синтетических полимерных материалов — полиэфиров,.

полиамидов, полиолефинов и т. п., для окрашивания лаков,.

изготовления типографских красок, паст для шариковых ру-

чек и т. д.

Так,

при взаимодействии 2,7-дихлорфлуоренона (2 моль)

с л-фенилендиамином (1 моль) в присутствии безводного

ZnCl2 в о-дихлорбензоле при 170—180 °С образуется ярко-

оранжевый бисазометиновый пигмент (4).

.?••

4-у-

.••••«&

•W4R.

'Ш.

=0 +

—2НаО

=N—/~\-

(4)

Вместо л-фенилендиамина можно применять другие ди-

амины и полиамины, например меламин; в таких случаях об-"

разуются красители с тремя и более азометиновыми груп-

пами.

При нагревании 3-имшю-4,5,6,7-тетрахлоризоиндолииона-1

с 3,5-диаминохлорбензолом, 4,4'-диаминодифенилсульфидом

нли 4,4/г-диаминодифениламином в уксусной кислоте или с их

солями (сульфатами, гидрохлоридами) в о-дихлорбензоле, то-

луоле или нитробензоле при 100—250 °С (в зависимости от

исходных веществ) образуются бисазомстиновые пигменты

(5а)

—

(5в)

соответственно зеленовато-желтого, красного или

фиолетового цвета.

Для повышения химической устойчивости азометиновых

красителей в их молекулы в орто-положения к азометиновой

группе вводят заместители, обусловливающие способность об-

разовывать внутрикомплексные соединения с металлами.

29Э

Ъ.

CI NH

CL I I

-2NH*

-, 'I

CI О

(5а)-(5в)

Ул

Аг = ( ^—CI

l(5a)],

[-\3~Ls

1(5б)ь

l~C3~"LNH

1(5b)i

В комплексообразовании участвует атом азота азометиновой

группы, и это стабилизирует азометиновую группу, делает ее

устойчивой к гидролизу. Подбирая соответствующие компонен-

ты можно получить растворимые комплексы, пригодные к ис-

пользованию в качестве металлсодержащих красителей. Неко-

торые из них пригодны и для окрашивания природных воло-

кон (шерсти и

шелка).

В качестве металла-комплексообразователя обычно приме-

няют хром, реже медь и кобальт. Участвующий в комплексо-

образовании с красителями катион Сг3+ (координационное

чис-

ло шесть) может образовывать комплексы катионного типа,

например [Сг(Н20)б]3+ СЦ-, [Сг(ОН) (НгОЬ]2* СЬ".

[Cr(H20)4Cl2]+ C1-, нейтральные, например [Сг(ОН)3(Н20)3],

[Сг(Н20)3С1з],

и анионного типа, например [Cr(NH3)2*

•(RS03)4]-

Na+, [Сг(Н20)С15]2~ Na2+, [CrF6]3~ Кз+. t

Получение внутрикомплексного соединения красителя с

хромом (металлизацию, в данном случае хромирование) осу-

ществляют взаимодействием красителя с солями Сг3+ в

кис-

лой среде при нагревании. Операцию проводят в эмалирован-

ном аппарате во избежание комплексообразования с железом,

что ухудшает оттенок красителя.

Цапон прочно-желтый Г (6) получают нагреванием 3-ами-

ио-2-гидрокси-5-нитробензолсульфокислоты с салициловым

альдегидом в течение нескольких минут и последующей метал-

лизацией красителя нагреванием с Cr2(S04)3 в присутствии

H2SO4.

При этом образуется нейтральный комплекс состава

1 (один атом металла на одну молекулу

красителя),

так

как оставшийся положительный заряд внутримолекулярно

компенсируется зарядом сульфогруппы. Краситель нераство-

рим в воде и применяется в качестве дисперсного.

Аналогичным образом из З-амино-4-гидроксибензолсуль-

фонамида и 2-гидрокси-3,5-дихлорбензальдегнда получают

300