Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

он

.еда h2n

он он

Н J^^CH=N-v^v/SOr,H

-нго k^J

NO,

н?о

Н20^

| ,/ОНг

О SOs

N09

CI H2N02S

CI O

O' / "О CI

SQ2NH2 CI

Na+

(6)

(7)

jf-

Перлон прочно-желтый PC (7). После хромирования образу-

ется анионный комплекс состава 1

2 (один атом хрома на

две молекулы

красителя).

Краситель окрашивает белковые и

синтетические полиамидные волокна из нейтральной ванны.

Комплексы некоторых азометиновых красителей обладают

очень высокой светостойкостью.

Применяя диальдегиды и диамины, можно получить поли-

азометиновые красители-полимеры. Например, при взаимодей-

ствии 3,3'-дихлорбензидина с терефталевым альдегидом в

л-ксилоле при кипении реакционной массы с отгонкой выде-

ляющейся воды в виде азеотропной смеси с ксилолом образу-

ется желтый полимерный пигмент (8), который отфильтровы-

вают,

промывают горячим гс-ксилолом и сушат в вакууме.

Пигмент выдерживает нагревание на воздухе до 350

°С,

инертном газе выше 400°С. Он окрашивает термопласты в ин-

тенсивный лимонно-желтый цвет. .

Cl CI

=n-^h(3-n=ch-0"ch=

Cl Cl _u

* <

100

(обычно 5—50, чаще 5—7)

301

(8)

К азометиновым красителям близки по способу получения

и свойствам гидразоны, образующиеся при взаимодействии

ароматических и гетероароматических альдегидов с арилгид-

разинами. При наличии в их молекулах атомов, способных

переходить в ониевое состояние, их можно алкилированием

превратить в соли четвертичных оснований, обладающие свой-

ствами катионных красителей.

Например, реакцией 4-формилпиридина с /г-толилгидрази-

ном в водной среде при 20—25

°С,

поддерживая рН 7—9 до-

бавлением

5%-ного

раствора NaOH, получают гидразон (9).

Метилированием (9) метиловым эфиром бензолсульфокислоты

получают краситель (10), который окрашивает полиакрило-

нитрил в желтый

цвет.

CH=N—NH

1 ^

СНО H3NNH

PhS03Me

-> M^-^J—N—N=CH—/~~^NMe

PhS04"

(10)

9.2. АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

ЦВЕТНОЙ ФОТОГРАФИИ

Очень важной областью применения азометиновых краси-

телей является цветная фотография,

где с их

помощью вос-

производятся желтый

пурпурный цвета

и те

цвета,

кото-

рые желтый

пурпурный входят

качестве составляющих

(оранжевые, красные, зеленые

др.).

этой целью

соот-

ветствующие слои желатиновой фотоэмульсии кино (фо-

то) пленки вводят соединения, которые

при

совместном окисле-

нии (действием засвеченного,

т. е.

активированного световой

энергией бромида серебра)

«цветным» проявителем образу-

ют желтый

или

пурпурный азометиновый краситель. Посколь-

ку «цветной» проявитель является первичным амином, «цвет-

ные» компоненты должны быть соединениями

активными

ме-

тиленовыми группами.

В качестве «желтых» компонентов используют арилиды

бензоилуксусной кислоты, содержащие группы, которые

спо-

собствуют растворимости (карбоксильные, сульфогруппы)

препятствующие диффузии (длинные алкильные

остатки).

Например,

при

цветном проявлении одного

из

«желтых»

компонентов

—

3,5-дикарбоксианилида

п-

(стеароиламино) бен-

зоилуксусной кислоты

(11)

(«цветной» проявитель

—

п-амино-

диэтиланилин) образуется желтый азометиновый краситель

(12).

302

Ci,H36CONH—/~~\-C0

AgBr

H0OC4 CH2 + HaN—f V-NEL

\ | * a \ / 2 -Agr, -HBr

HOOC

-NHCO

(")

II \=/

*NH-T\

COOH

-• c17h35conh—^ ^—co conh^. -.

\cooh

r_/ ^

(12)

В качестве «пурпурных» компонентов используют произ-

водные пиразолона и со-цианоацетофенона, которые также со-

держат группы, обусловливающие растворимость и препятству-

ющие диффузии.

Так,

пурпурный азометиновый краситель (14) образуется

При цветном проявлении 3-гептадецил-1-(3-сульфо-4-фенокси-

фенил)пиразолона-5 (13), а пурпурный азометиновый краси-

тель (16)—при цветном проявлении /г-(2-карбоксиметилнона-

деканоиламино) -со-цианоацетофенона (15).

H03S4

PhO

{%—N(^—Ci7Hg3

+ H2N—f\—NEt,

AgBr

(13)

-Ag,

—HBr

О N—/~^4-NEt3

-> PhO-/~\-N^">-C17H35

^ V

(14)

C17H3BCHCONH

-o

CHjCOOH CN

(15)

-CO-CH2 -f H2N-^~\-NEta

AgBr

-*-

—Ag,

—HBr

Ci7HSBCHCONH-/^-CO-C=N-^\-NEta (16)

CHjCOOH CN

303

V.3.

МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

АЗОМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

В дополнение к тому, что говорилось в предыдущих гла-

вах,

следует отметить особую опасность арилгидразинов, по-

ражающих нервную систему и

кровь.

Поэтому необходимо

особо тщательно следить за тем, чтобы гидразины не попада-

ли на кожу и в дыхательные пути.

Глава 10

АЗОКРАСИТЕЛИ

Хромофорная система азокрасителей характеризуется на-

личием цепочки сопряженных двойных связей, в которую

вхо-

дят одна или несколько азогрупп:

R_N=N—R'—N=N—R'

Включение в сопряженную систему азогруппы, содержащей

два атома азота с неподеленными парами электронов, приво-

дит к очень сильному углублению цвета, что видно из сравне-

ния максимумов поглощения стильбена [(1); 295 нм], беязи-

лиденанилина [(2); 330 нм] и азобензола 1(3); 440 нм, жел-

тый].

PhCH=CHPh PhCH=NPh PhN=NPh

(О <2) (i)

По числу представителей азокрасители стоят на первом

месте среди всех классов красителей, на их долю приходится

более половины известных и выпускаемых марок красителей.

Азокрасители составляют около четверти всей продукции

про-

мышленности Синтетических красящих веществ.

Азокрасители обычно получают путем последовательного

применения двух химических реакций: диазотирования и азо-

сочетания

(сочетания).

В отдельных случаях при получении

азокрасителей используют реакции окисления аминосоедине-

ний,

восстановления нитро- и нитрозосоединений, взаимодей-

ствия нитро- и нитрозосоединений с аминами, реакции гидра-

зинов с хинонами, совместного окисления гидразинов или гид-

разонов с ароматическими соединениями.

10.1. ДИАЗОТИРОВАНИЕ

Диазотированием называют взаимодействие первичных

аминов с азотистой кислотой в присутствии сильной минераль-

ной кислоты, приводящее к образованию солей диазония

(уравнение 1). Обычно используют не саму азотистую кисло-

ту,

а ее натриевую

соль,

поэтому в реакцию вводят дополни-

304

гельное количество сильной минеральной кислоты для получе-

ния азотистой кислоты из ее соли (уравнение 2).

ArNH2 + HN02 + НХ > ArN2X + 2Н20

ArNH2 + NaN02 + 2HX • ArN2X + 2НаО + NaX (2f

Диазотирование является реакцией электрофильного заме-

щения у атома азота первичной аминогруппы. Амин вступаег

в реакцию в свободном (неионизированном) состоянии, а так

Ыак диазотирование проводится в кислой среде

(рН^З),

то-

концентрация реакционноспособной формы амина определя-

ется равновесием (3).

ArNH2 + Н30+

ArNH3 + НаО (3>

рри

Для каждого амина имеется оптимальное значение рН>.

котором диазотирование протекает наилучшим образом.

)0 общем случае можно сказать, что чем меньше основность

•амина,

тем более кислой должна быть среда при диазотиро-

>ании. Высокоосновные амины диазотируют при рН 1—3, ела-

Фоосновные — при рН<1.

Атакующими электрофильными агентами при диазотирова-

1ии в водной среде могут быть азотистая кислота и продукты

взаимодействия с различными частицами, присутствующи-

в реакционной среде (уравнения 4—6). При диазотирова-

ш в концентрированной серной кислоте диазотирующиж

^гейтом является нитрозоний-катион (нитрозил-катион) 0=N+

(уравнение 7).

ON—OH + H30+

ON—ОН2 + N02

Н20 + ON—ОН2

нитрозацидий-

катион

H20 + ON—N02

азотистый

ангидрид

ON—ОН2 + Х- ^—> Н20 + ON—X

(4>

(5>

(6>

ннтрознл-

галогеннд

X = С1 ИЛИ Вг

ON—ОН + 2H2S04 ч—*• ON+ + Н30+ +

2HS04"

(7).

По электрофильной активности диазотирующие агенты рас-

тгаются в ряд: ON+ > ON—+ОН2 > ON—C1 >

ON—Br > ON—N02 > OK—ОН.

Наиболее энергичный диазотирующий агент — нитрозоний-

Тион 0=N+, атом азота которого имеет незаполненную-

"ектронную оболочку и несет полный (эффективный) поло-

ительный заряд, существует лишь в среде концентрирован-

ий серной кислоты и в водной среде в реакции диазотирова-

не участвует.

2075

305

Остальные члены ряда в принципе могут участвовать в ре-

акциях диазотировапия в водной среде. Однако вероятность

этого различна. Так, поскольку протонирование по уравнению

(4) протекает чрезвычайно легко, практически можно считать,

что свободная азотистая кислота в реакции диазотировапия

«е принимает участия. Далее необходимо учитывать, что взаи-

модействие нитрозацидий-катиона с ароматическими аминами

(т.

е. собственно диазотирование) протекает значительно мед-

леннее,

чем его взаимодействие с нитрит-, бромид- и хлорид-

анионами (уравнения 5,6). Так, например, реакция с о-хлор-

анилином идет в 7 раз медленнее, чем с нитрит-анионом, и в

-8 раз медленнее, чем с бромид-анионом. Поэтому практически

нитрозацидий-катион принимает непосредственное участие в

диазотировании лишь в тех случаях, когда скорости его взаи-

модействия с ароматическим амином и другими частицами,

присутствующими в реакционной среде, соизмеримы.

Таким образом, практически при диазотировании в водной

среде Na03 всегда является одним из диазотирующих агентов,

а при диазотировании в присутствии таких сильных кислот,

как хлорная кислота

НСЮ4,

анион которой не способен обра-

зовывать ковалентную связь с нитрогруппой, — единственным.

Кроме него в реакции принимают участие нитрозацидий-ка-

тион (при диазотировании в присутствии серной

кислоты),

нитрозилхлорид (при диазотироваиии в присутствии хлорово-

дородной кислоты) и нитрозилбромид (при диазотировании в

присутствии бромоводородной

кислоты).

Доля участия того или

иного агента диазотирования определяется природой диазоти-

руемого амина и условиями проведения реакции (рН среды,

температура, концентрация и т. п.).

Диазотирование.в водной среде может быть описано

сле-

дующими кинетическими уравнениями: диазотирование в при-

сутствии хлорной кислоты — уравнением (8), в присутствии

серной кислоты — уравнением (9), в присутствии хлоро- или

бромоводородной кислоты (Х = С1 или Вг) —уравнением (10).

d[A^2+] - *[ArNHJ[HN02F (8)

rf[A^a+] == k [ArNH2] [HN02]3 + k' [ArNHa] [HN03] [Н+] (9)

rf'lA^2+] = k [ArNH2l [HN02]2 + k' [ArNH2] [HN02] [Н+] [X~] (10)

При диазотироваиии в присутствии серной кислоты вто-

рым слагаемым в уравнении (9), описывающим участие в ре-

акции нитрозацидий-катиона, обычно можно пренебречь. Од-

нако в некоторых случаях, определяемых основностью амина

и рН среды (например, при диазотировании о-хлоранилина

при рН

1,69),

участие нитрозацидий-катиона становится за-

метным.

306

При диазотировании в присутствии хлоро- или бромоводо-

;дной кислот второе слагаемое в уравнении (10), характе-

ризующее участие в реакции нитрозилгалогенидов, значитель-

о больше в случае бромоводородной кислоты, хотя по актив-

ности нитрозилбромид уступает нитрозилхлориду. Это объяс-

яется тем, что константа равновесия реакции образования'

итрозилбромида приблизительно в 300 раз больше константы

авновесия реакции образования нитрозилхлорида и доля

частия в реакции нитрозилбромида становится выше; поэто-

у введение в реакционную массу солей бромоводородной

ислоты, например КВг, всегда резко ускоряет диазотирова-

е.

Приведенные уравнения справедливы для реакций, осу-

ествляемых при концентрации кислот не менее 0,05 н. При

азотировании в растворах кислот низкой концентрации

<10,002 н.) скорость реакции не зависит от концентрации

ина,

и реакция описывается кинетическим уравнением (11).

<j[ArN2+l

-^ -. k [HNOt]«

(И)

В зоне промежуточных концентраций (0,002—0,05 н.) на-

юдается переход от реакции второго порядка, описываемой

авнением (11), к реакциям более высокого порядка, описы-

4емым уравнениями

(8)

—

(10).

Первой (медленной) стадией диазотирования в водной

>еде является присоединение атакующей электрофильной ча-

гицы ON—Z (Z =

+OH2,

N02, CI, Br) к атому азота амино-

уппы за счет его непрделенной пары электронов. Последую-

щий (быстрыми) стадиями являются отщепление частицы Z

образованием ионизированного (протонированного) N-нит-

озамина (4) и переход последнего с потерей протона в нейт*

альный N-нитрозамин (5).

г.Со5- о-

о+у^ медленно + / оыстро

Ar—NH2+n' >-Ar-NH2-N >-

->~Ar — NH2—NO

(4)

быстро , ..+

—*~ Ar—NH—NO + Н+

(5)

При диазотировании в концентрированной серной кислоте,

Jfab атакующим электрбф ильным агентом является нитрозо-

^ний-катион, число стадий реакции сокращается (уравнение

•12).

Ar-NH, + ЙО МеДЛеНН°* Ar-NH2-NO б-^5- Ar-NH-NO + Н+ (12>

;Я>*

30?

Образующийся N-нитрозамин претерпевает прототропную

перегруппировку в диазогидрат (6), который при действии

хидроксоний-катиона превращается в диазоний-катион.

н3о+

Ar—NH—N=0 • Аг—N=N—ОН —-+• Ar—N2+

—2Н2о 2

(в)

Так как лимитирующей стадией реакции диазотирования

-является первая, т. е. присоединение диазотирующего агента

к азоту аминогруппы, то выбор диазотирующего агента опре-

деляется основностью амина. Амины высокой и средней основ-

-.ности (анилин, его гомологи и их мононитросоединения и

•сульфокислоты, нафтиламины и аминонафтолы и их сульфо-

жислоты, аминопроизводные бифенила и дифениламина и др.)

диазотируют в водной среде. Слабоосновные амины (ди- и

тринитроанилины, нитродихлоранилин, аминоантрахиноны и

др.),

отличающиеся пониженной электронной плотностью на

атоме азота аминогруппы и практически не реагирующие с

малоактивными диазотирующими агентами, диазотируют в

.концентрированной серной кислоте, которая к тому же явля-

ется хорошим растворителем для этих труднорастворимых

аминов.

При диазотироваиии в водной среде существенное значе-

ние имеет растворимость диазотируемых аминов и их солей,

.а в случае малой растворимости — способность образовывать

тонкодисперсные суспензии. Обычно амины и соли аминов,

растворимые в воде или растворяющиеся при нагревании и

:выпадающие при охлаждении в тонкодисперсном состоянии,

диазотируются быстро. Этими данными определяется выбор

.кислоты, применяемой при диазотироваиии в водной среде, и

порядок подготовки амина к проведению реакции.

Анилин и его гомологи, анизидины, хлоранилины, анилин-

карбоновые кислоты хорошо растворяются в разбавленных

серной и хлороводородной кислотах и диазотируются быстро

(анилин — при достаточно высокой концентрации в

растворе).

Нитропроизводные анилина и его гомологов растворяются в

водных растворах кислот при нагревании и при охлаждении

выпадают в виде легко диазотируемых осадков. Хорошо ди-

.азотируются также тонко размолотые нитрозамещенные. По-

этому все перечисленные выше соединения можно диазотиро-

вать в присутствии как серной, так и хлороводородной кисло-

ты. Например, к раствору 1 моль соли анилина (PhNH3+ Cl~)

в воде добавляют 0,7 моль H2SO4 и лед в таком количестве,

чтобы после охлаждения до 0°С часть льда оставалась нерас-

таявшей. Затем в течение 5—10 мин приливают 25%-ный рас-

твор NaN02 (1

моль),

поддерживая температуру 0—2°С, и

перемешивают реакционную массу еще 30 мин. Для диазоти-

рования о-нитроанилина 1 моль амина в тонко измельченном

.308

де вносят в раствор 3 моль НС1 и быстро приливают

"0°/о-ный раствор NaN02 (I моль) при температуре не выше

^0°О,

реакция заканчивается в течение 20—30 мин.

•* Аминопроизводные бифенила (например, бензидин) и наф-

иламины хорошо растворяются при нагревании в разбавлен-

ий хлороводородной кислоте и при охлаждении дают легко

иазотирующиеся осадки гидрохлоридов. Сульфаты этих ами-

'Ов в воде нерастворимы и диазотируются медленно. Напри-

ер,

при диазотировании сульфата бензидина 1 моль амина

* азмешивают с водой, приливают хлороводородную кислоту

5,5

моль),

охлаждают до 10—12°С и медленно (в течение

—

ч) приливают 30%-ный раствор NaN02 (2 моль) при 15—

8°С,

после чего перемешивают реакционную массу еще 1—

ч.

\ Сульфокислоты аминов бензольного ряда, нафтиламинов и

минонафтолов обычно плохо растворимы в воде, но образуют

Ч)рошо растворимые натриевые и аммониевые соли. При под-

* слении растворов этих солей серной или хлороводородной

слотой выпадают свободные сульфокислоты в легко диазо-

^ируемом состоянии. Так, для диазотирования сульфаниловой

*ислоты \щ моль натриевой соли кислоты растворяют в воде,

хлаждают до 5°С и приливают 1,1 моль H21SO4; к образовав-

ейся суспензии при 15—20 °С приливают 25%-ный раствор

aNCb (1 моль) и перемешивают 30 мин.

J Во всех перечисленных случаях применяют так называе-

мый прямой порядок диазотирования: приливают раствор

aN02 к кислому раствору или суспензии амина. В случае

;: обенно плохо растворимых аминосульфокислот применяют

•вк называемый обратный порядок диазотирования: смесь

астворов NaN02 и натриевой (или аммониевой) соли

суль-

фокислоты приливают к серной или хлороводородной кислоте;

"'Делившаяся свободная сульфокислота сейчас же вступает в

акцию диазотирования, не успевая выпасть в осадок. Так

азотируют,

например, аминогруппу в дисазокрасителе из

,-аминонафталин-1,5-дисульфокислоты (амино-Ц-кислота),

"•нафтиламина и 8-аминонафталин-2-сульфокислоты: 1 моль

Гасителя размешивают с водой, добавляют раствор 1 моль

,.aN02 и приливают смесь к раствору 2,5 моль хлороводород-

й кислоты со льдом, поддерживая температуру не выше 5°С,

еле чего размешивают реакционную массу еще 2 ч.

г Выбор дальнейших условий диазотирования определяется

1бтойчивостью и реакционной способностью образующихся

*азосоединений и их отношением к непрореагировавшему ис-

ходному амину.

••£"

В большинстве -Случаев диазосоединения неустойчивы и

фегко распадаются, причем процесс этот резко ускоряется при

Повышении температуры. Но поскольку диазотирование —

ЬрОцесс экзотермический (тепловой эффект 84—135

^Дж/моль),

то перед началом реакции раствор амина охлаж-

309

дают до 0—10 °С и диазотирование ведут с охлаждением при

0—20

°С (обычно

0—5°С).

Охлаждение достигается прибав-

лением льда непосредственно в реакционную массу или погру-

жением в нее змеевиков с циркулирующим охлажденным рас-

солом. Последнее предпочтительнее, так как позволяет избе-

жать разбавления реакционной массы тающим льдом, что по-

нижает концентрацию реагирующих веществ и замедляет ре-

акцию, а главное, вызывает необходимость увеличивать

раз-

меры, а следовательно, и стоимость аппаратов. В случае бо-

лее устойчивых диазосоединений (аминоантрахиноны и неко-

торые другие амины) реакцию можно проводить при 30—40°С

и выше.

Наряду с понижением температуры большей устойчивости

диазосоединений способствует наличие избытка минеральной

кислоты.

Если образующееся диазосоединение отличается высокой

реакционной способностью, а исходный амин способен всту-

пать с ним в реакцию азосочетания, то необходимо создать

условия,

делающие невозможным этот нежелательный побоч-

ный процесс. Это достигается понижением температуры, увели-

чением избытка минеральной кислоты, затрудняющей азосоче-

тание,

а в ряде случаев применением «обратного порядка» ди-

азотирования, при котором амин все время находится в при-

сутствии большого избытка минеральной кислоты, а диазосо-

единение — в таких условиях, когда отсутствует избыток

непрореагировавшего амина.

Наконец, многие диазосоединения могут реагировать с ис-

ходным амином с образованием диазоаминосоединений (урав-

нение 13). Для предотвращения этой побочной реакции необ-

ходимо,

чтобы в течение всего процесса диазотирования в

реакционной массе был избыток сильной минеральной кисло-

ты, смещающий указанное равновесие влево, и агент диазоти-

рования,

конкурирующий с диазосоедииением в реакции с

амином. Постоянное присутствие диазотирующего агента до-

стигается приливанием раствора NaN02 со скоростью, соот-

ветствующей скорости диазотирования. Так, при диазотирова-

нии /z-нитроанилина раствор нитрита приливают по возмож-

ности мгновенно, при диазотировании анилина — в течение 5—

10 мин, при диазотировании сульфата бензидина — в течение

1—2 ч# Контроль за наличием в реакционной массе ионов

NC>2~

осуществляют с помощью иодкрахмальной бумажки

(посинение),

красителя Метаниловый желтый

(покраснение),

специального индикатора — «сульфон-реактива» (появление

сине-зеленой окраски) или (лучше) непрерывным измерением

окислительно-восстановительного потенциала системы с по-

мощью редоксметра.

ArNaX + H,NAr ч=* Ar-N^N-NH-Ar -f HX (13)

310