Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

Практически количество сильной минеральной кислоты,

применяемой при диазотировании, составляет обычно от 2,4

до 3 моль на моль амина (по уравнению реакции 2

моль).

Количество NaN02 (применяемого при диазотировании в вод-

ной среде большей частью в виде 25—30%-ного раствора) бе-

рется близким к расчетному.

Диазотирование в водной среде осуществляют в стальных

эмалированных (при охлаждении с помощью змеевиков с

рассолом) или футерованных кислотоупорной плиткой (при

охлаждении льдом) аппаратах или аппаратах из титана ем-

костью 1000—15000 л. Для удаления оксидов азота, выделяю-

щихся при взаимодействии NaN02 с сильной кислотой, реак-

торы подключают к вытяжной вентиляции.

Диазотирование в концентрированной серной кислоте

про-

водят в стальных аппаратах обычно при комнатной темпера-

туре.

Диазотирующий агент — нитрозоний-катион применяют

В виде нитрозилсерной кислоты NOS04H, которую получают

растворением сухого нитрита натрия в концентрированной

•серной кислоте. По окончании диазотирования реакционную

массу разбавляют льдом. Так, для диазотирования 2,4-динит-

роанилина 1 моль сухого измельченного NaNOg медленно

вно-

сят в охлажденный до 10°С моногидрат серной кислоты, под-

держивая температуру 10—12°С, после чего постепенно на-

гревают массу до 80 °С до полного растворения нитрита.

К образовавшемуся раствору нитрозилсерной кислоты, охлаж-

"денному до 15

°С,

постепенно добавляют 1 моль сухого из-

мельченного 2,4-динитроанилина, поддерживая температуру

С15—25

°С.

По окончании реакции раствор диазосоединения в

] концентрированной серной кислоте выливают на лед; для уда-

ления непрореагировавшего амина полученный раствор ди-

азосоединения в разбавленной серной кислоте быстро фильт-

руют.

I По окончании диазотирования обычно бывает необходимо

избавиться от избытка азотистой кислоты, которая может в

дальнейшем в процессе азосочетания вступать в нежелатель-

ные реакции с компонентами или продуктами этой реакции.

'.Для этой цели обычно применяют сульфаминовую кислоту,

?реже — мочевину, которые быстро реагируют с азотистой кис-

лотой (уравнения 14, 15).

HNOa -f HaNSOeH * Na + HaS04

-f

H20 (14)

2HNOa + (NH2)2CO • 2N2

-f

C02 + 3H20 (15)

Особые случаи диазотирования. При диазотировании ами-

"носульфо- и аминокарбоновых кислот образуются амфионы

!•.'

(цвиттер-ионы)—(7).

> Диазотирование о- и я-аминофенолов и аминонафтолов

< приводит к образованию хинондиазидов (диазофенолов, диазо-

'•• нафтолов, неправильно называемых также диазоксидами)

311

HX-Q-

•NHa _* -X-^^-N2+

X = SOg или COO

(7)

H° \ У~Ш*

ft=N + HX

Диазотирование о-аминонафтолов, легко окисляющихся в

хиноны под действием азотистой кислоты в среде сильной ми-

неральной кислоты, ведут в очень слабокислой среде — в при-

сутствии CuS04) ZnS04 или

ZnCl2;

эти соли, гидролизуясь,

обеспечивают необходимое для диазотирования количество

кислоты.

Диазотирование о- и яеры-диаминов в производстве азокра-

сителей не применяется, так как при этом образуются устой-

чивые,

не способные к сочетанию циклические диазоаминосо*

единения — триазолы (10) и триазины (11).

>NHa ^ ^NaX N

(Ю)

W }N

(")

Диазотирование га-диаминов также практически не приме-

няется:

под действием азотистой кислоты они легко окисляют-

ся в хиноны или хинонимины. Необходимые производные

я,п'-бисдиазосоединений получают обходным путем, используя

га-нитроамины или N-моноацил-га-диамины с восстановлением

или омылением промежуточно образующихся моноазосоедиие-

ний и последующим повторным диазотированием и сочетани-

ем (см., например, уравнение 16).

N=NAr

312

N=NAr

N9X

(16)

N=NAr'

л-Диамины, весьма активно вступающие в реакцию с ди-

азосоединениями, обычно уже в процессе диазотирования об-

разуют соответствующие азокрасители. Во избежание этого

ж-диамины необходимо диазотировать в присутствии большо-

го избытка минеральной кислоты или (лучше) в присутствии

глицерина и других многоатомных спиртов, а также углеводов

(например,

глюкозы).

Диамины, содержащие аминогруппы в разных неконденси-

рованных ароматических ядрах, — --М'-диаминопроизводные

бифенила, стильбена, дифенилметана, дифениламина, дифенил-

мочевины, дифенилсульфида, а также 1,5-нафтилендиамин ди-

азотируются легко, с образованием бисдиазосоединений.

10.2. СТРОЕНИЕ И РАВНОВЕСНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

Под влиянием внешних факторов (среда) диазосоединения

с большей или меньшей легкостью, зависящей от внутренних

факторов

(заместители),

претерпевают ряд превращений, в

результате которых весьма резко изменяются их свойства.

В общем случае эти превращения могут быть описаны

сложным равновесием (17).

Аг—NH-N=0 *

•он

н+ fc

Ar-N20"

(5)

Н+

(12)

-It

-он

н+

Ar—N=N—ОН ч=* Аг—Na+ ч=* Аг—N=N—Z

—

ГИТ

И tT_i_

-он

н+

(17)

(6)

(13)

(14)

Первый член этого равновесия — N-нитрозамин (или

про-

сто нитрозамин) (5), являющийся слабой кислотой, образует-

ся на одной из стадий диазотирования (см.

выше).

Он суще-

ствует в таутомерном равновесии с диазогидратом (6), при-

чем таутомерная (прототропная) перегруппировка

(5)

ф&(6)

жатализируется ^протонами и протекает через стадию мезо-

•-мерного катиона (15).

Специальным приемом — быстрым подкислением щелоч-

ных растворов диазосоединений — частное равновесие (5)ч=*=

*''•**

(12) можно сдвинуть влево.

313

Аг—NH—N=0 + Н+ т—*• [Аг—NH—N=0H «—>•

(5) (15)

•

-t—*

Ar—NH=N—OH]

i—fc

Ar—N=N—OH

-f

H+

(6)

Иногда экстракцией органическими растворителями после

подкисления удается изолировать нитрозамин (5). Однако в

водной среде осадок, который иногда выпадает при подкисле-

нии щелочных растворов диазосоединений, через некоторое

время исчезает. При этом образуется диазокатион (13), если

в реакционной среде присутствует свободная кислота, или

смесь диазокатиона (13) и диазоациона (12)—при недостат-

ке кислоты. Таким образом, в обычных условиях ^в водной

среде нитрозамин (5) в заметных количествах не присутст-

вует.

Диазоанион (12), называемый также диазотат-анионом, яв-

ляется анионом кислоты (6) средней силы. Он образуется

при достаточно больших значениях рН среды, которые в каж-

дом конкретном случае определяются природой ароматическо-

го остатка Аг — характером и расположением заместителей в

нем. Диазоанион может существовать в двух стереоизомерных

формах — цис- {син-) (16) к транс- (анти-) (17).

О-

нагревание /

N=N , 1 N=N

/ \ * ftv /

Аг О- Аг

(16) (17)

с^к-Диазотат-анион неустойчив; при действии кислот он

моментально превращается в диазокатион (13), а при нагре-

вании с концентрированными щелочами — в аягм-диазотат-

анион.

акги-Диазотаг-анион устойчив; обратный переход анти'

диазотатов в сим-диазотаты происходит лишь в некоторых

случаях под действием УФ-света.

Частные равновесия (5)ч=*=(12) и

(12)

^(6) легко могут

быть сдвинуты нацело в сторону образования аниона (12)

(действием, например,

NaOH).

Получающуюся при этом соль

диазокислоты (6)—анти-диазотат ArN = NO~ Na+ можно вы-

делить высаливанием, что используется для получения стой-

ких препаратов диазосоединений (см. разд.

10.9.2).

Диазокислота (6), называемая диазогидратом или диазо-

гидроксидом, при увеличении рН среды быстро диссоциирует

с образованием диазоаниона (диазотат-аниона) (12), а при

уменьшении рН превращается в диазокатион (13), называе-

мый также диазоний-катионом.

В зависимости от соотношения константы кислотности диа-

зогидрата и константы основности диазония, концентрация

диазогидрата в растворе может быть либо ничтожно малой,.

314

•

практически неуловимой, как в случае диазобензолов, либо

достаточно большой в определенной области значений рН (за-

висящей от химического строения Аг), как в случае диазонаф-

;

талинов и ряда других диазосоединений. И. Л. Багал и

А. В. Ельцов впервые установили, что кислотно-основные

пре-

вращения диазогидрат ^ диазоний аналогичны превращени-

ям с участием карбениевых ионов (например, превращению

карбинол ч* краситель, в котором последний может высту-

пать в форме триарилкарбениевого иона, см. разд.

6.1.2).

Это

i дает основание рассматривать соли диазония как гетероанало-

I ги карбениевых ионов — сопряженные гетерокарбениевые

ионы.

Диазогидраты крайне термически нестабильны и легко

^распадаются с выделением азота и образованием смолообраз-

ных продуктов. Это приводит к уменьшению выхода, загрязне-

нию и ухудшению фильтруемости конечного продукта. Поэто-

му знание области рН, в которой то или иное диазосоединение

Сможет существовать в форме диазогидрата, чрезвычайно важ-

^но для правильной организации технологического процесса.

Частное равновесие (6)ч^(13) действием сильной кислоты

Сможет быть легко нацело сдвинуто вправо •—в сторону диазо-

|катиона (13), который является конечным продуктом диазоти-

;рования и представляет собой катион сильного основания.

^Строение его описывается резонансными структурами (13а) и

т(13б) или формулой

(13в).

Аг—N=N •<—VAr—N=X:

(13а) (136)

Аг—N=N

113Й1

Как тот, так и другой способы изображения подчеркивают

распределение положительного заряда катиона диазония меж-

ШУ обоими атомами азота Аг—N=N, причем величина бз+ за-

висит главным образом от характера и расположения замести-

телей в остатке Аг. ЭА-Заместители, оттягивая электроны от

ароматического ядра, уменьшают влияние его я-электронов на

|диазогруппу и увеличивают вклад структуры (136) (т. е.

уве-

личивают бг +

ЭД-Заместители влияют в противоположном

управлении и уменьшают вклад структуры (136) (т. е.

умень-

тют 6г+). Существенно важно отметить пониженную элект-

ронную плотность у крайнего атома азота диазониевой груп-

ш, обусловливающую способность диазоний-катиона высту-

Рис.

39. Распределение зарядов на атомах

&• катиода бензолдиазония.

0,067

+0,589 +0,210

N .

+ 0Дв7

315

+0,0В0И Н+0,058

+0,051

Н+0 040

0,303

О +0,031

+0,305 +0,213 +0,058 -o,OBR

/ \

0,Э!2

+0,182

0,507

<Ч076 +0,092)

N N Н С

(+0,12в -0,(]47>

N N

/ N ,

О +о,оэ1) (+0,037 to<M2H -°.°18

-0,303

J ч "

»0,0&оН Н + О,05в +0,ОБ1'Н

Рис. 40. Распределение зарядов на атомах катионов я-нитробензолдиазоння

(а) и л-толилдиазония (б).

пать в качестве электрофйльного агента, в частности в реак-

ции азосочетания.

На рис. 39 приведены заряды на атомах катиона бензол-

диазония по данным квантово-химического расчета по методу

ССП в приближении Паризера — Парра — Попла

(ППП).

Как видно, положительный я-заряд на атомах азота диазоние-

вой группы распределен между обоими атомами, причем на

крайнем атоме (бг+) он приблизительно лишь вдвое меньше,

чем на первом (6i +

На рис. 40 показаны аналогичные дан-

ные для катионов и-нитробензолдиазония и и-толилдиазония,

полученные по методу ППДП/2 (вариант метода МО с «пол-

ным пренебрежением дифференциальным перекрыванием»,

т. е. приравниванием нулю интегралов

перекрывания).

Как

видно,

положительный заряд (в данном случае суммарный

а+я-заряд) на крайнем атоме азота (6г+) и здесь составляет

60—70%

по отношению к заряду на первом атоме

(6]

При

этом ЭА-заместители, оттягивая электроны от ароматического

кольца,

несущего диазониевую группу (рис.

40,а),

увеличива-

ют заряд на крайнем атоме азота, т. е. делают соединение

более активным электрофильным реагентом; ЭД-заместители

(рис.

40,6) оказывают противоположное действие.

Соли диазония Аг—N2+ Х~ (где X — анион сильной кисло-

ты) в ряде случаев могут быть выделены из раствора; это ис-

пользуется для получения стойких препаратов диазосоедине-

ний (см. разд.

10.9.2).

Последний член приведенного выше сложного равновесия

(17)—ковалентное соединение (14)—не может образоваться

по частному уравнению (13)

^(14),

если Z — анион сильной

кислоты.

Однако при действии слабых кислот (циановодородная,

сернистая, некоторые карбоновые кислоты и др.) соединение

(14) образуется и может быть выделено из раствора, что ис-

пользуется для получения стойких препаратов диазосоедине-

ний (см. разд.

10.9.2).

Особыми случаями частного уравнения

(13) =*^= (14) являются реакция образования диазоаминосоеди-

нений (Z — остаток первичного или вторичного

амина),

также

используемая для получения стойких диазопрепаратов, и реак-

316

'- ция азосочетания (Z — органический

радикал).

В обычных ус-

ловиях реакции диазотирования соединение (14) не образу-

ется.

Таким образом, в сложном равновесии (17) соединения

(5),

(6) и (14) либо образуются в специальных условиях, ли-

бо присутствуют в ничтожных количествах. Пренебрегая ими,

получаем простое равновесие (18), которое практически пол-

ностью характеризует свойства водных растворов диазосоеди-

нений. В зависимости от рН среды, выбор которого в каждом

конкретном случае определяется природой ароматического ос-

татка Аг, т. е. характером и расположением заместителей,

рав-

новесие (18) можно нацело сдвинуть в сторону образования

как диазоаниона, так и диазокатиона. При этом ЭА-заместите-

ли,

оттягивая электроны и увеличивая вклад структуры

(136),

облегчают присоединение гидроксид-иона и образование ди-

азоаниона (12). ЭД-Заместители оказывают противоположное

влияние.

Ar-N20" ч^==* Ar-N3+ (18»

(12) (13)

Ar-N=N: -f "ОН > Аг—N=N—OH ~^ Ar—N20"

(136) (6) (12)

В общем случае можно считать, что в области низких зна-

чений рН среды равновесие (18) смещается вправо, в сторону

• диазокатиона, в области высоких значений рН — влево, в

сто-

рону диазоаниона.

10.3.

АЗОСОЧЕТАНИЕ

Реакцией азосочетания (сочетания) называют взаимодей-

ствие диазосоединений с веществами, способными замещать

v атом водорода или иной заместитель у атома углерода, что

приводит к образованию азосоединений (уравнение 19).

Ar-NaX + R-Y > Аг—N=N—R + Y+ + X" (19>

1„ Амин, из которого образуется активный компонент реак-

ции — диазосоединение, называется диазосоставляющей, а ве-

щество,

с которым диазосоединение реагирует с образованием

:азосоединения (пассивный компонент) — азосоставляющей.

;••" Азосочетание относится к реакциям электрофильного заме-

\ щения. Из всех форм диазосоединений, которые участвуют в

,,'

Диазоравновёсиях, единственной формой, способной к реакции

I сочетания, является катион диазония (13), характеризующийся

^'пониженной электронной плотностью у крайнего атома азота.

•-{••

317

Из

тех

форм диазосоединений, которые

не

участвуют

в диа-

.зоравновесиях,

сочетанию способны хинондиазиды (8),

(9)

вследствие участия

резонансе структур типа

(18) и (19).

(9) (18) (19)

Хинондиазиды активно сочетаются

серной кислоте

кон-

центрацией

не

ниже 50%;

этих условиях

кислороду при-

соединяется протон

образуется обычная соль диазония

(20).

-О—/"Л—N==N + HX z<=± НО-/~Л—N=N X-

^(20)

Сочетание диазосоединений

форме хинондиазидов

кон-

центрированной серной кислоте пока

что не

получило практи-

ческого значения.

Во

всех случаях, когда образуются хинонди-

азиды, сочетание

ними ведут

силыющелочной среде

(в

при-

сутствии едкой

щелочи).

этих условиях увеличивается вклад

структур (18)

(19).

Поскольку преобладает структура (9), положительный

за-

ряд

на

крайнем атоме азота невелик

электрофильная актив-

ность соединения

реакции сочетания мала. Поэтому сочета-

ние приходится проводить

при

повышенной температуре

(50—

°С).

Азосоставляющей,

т. е.

объектом электрофильной атаки

диазосоединения, может быть соединение

повышенной элект-

ронной плотностью

атома углерода. Поэтому подавляющее

большинство азосоставляющих,

в том

числе

все без

исключе-

ния азосоставляющие, используемые

для

синтеза азокрасите-

лей, являются соединениями

ЭД-заместителями, практиче-

ски

—

амино-

гидроксисоединениями.

При

этом

за

редкими

исключениями замещению азогруппой

молекуле азосоставля-

ющей подвергается атом водорода.

Реакция азосочетания протекает через стадии образования

*а-комплекса

протолиза последнего.

При

этом активной фор-

мой аминосоединений

реакциях азосочетания является

сво-

бодный (неионизированный) амин. Механизм сочетания

ами-

нами может быть представлен схемой (20).

лО П Аг—N=NV /=ч П

Ar-N^N +

«IJ1^ +=± ^3^=NR2 —*

*Аг— N—N-^_%—NR2 + H+ (20)

Гидроксисоединения (фенолы, нафтолы) могут вступать

да реакцию сочетания как в неионизированной, так и в ионизи-

318

рованной (феноксид-ионы) формах. Однако активность иони-

зированных форм в реакции сочетания во много раз (прибли-

зительно на 10 порядков) выше, и практически почти всегда

сочетание проводят с феноксид-ионами. Механизм сочетания с

феноксидами представлен схемой (21).

Аг—n==n + <6~\^б: ;г=±

« • * •

Ar—N=N

о:

Аг —N—N-

/ГА

о~ + н"1

(21)

Из других соединений практическое значение в качестве

;•.

азосоставляющих имеют некоторые гетероциклические кетоны

v [главным образом производные пиразолона (21)] и арилидьг

§-кетокислот (22) (главным образом ацетоуксусной и бензоил-

;;

уксусной).

Они реагируют в енольной форме (в виде еноля-

тов),

в которой повышенная электронная плотность создается:

на углеродном атоме активной метиленовой группы.

ArN==N +

NArr

ме^

ArN=N-^^y

О"

л..

ArN=N

CONHAr'

(/XC-R

Г^1 -

(32)

-*- ArN=N-q

CONHAr'

+ H

r-l-

C—R

Сочетание обычно проводят в такой среде, в которой диазо-

,;;оединение и азосоставляющая находятся в присущей им ак-

ивной форме и в то же время исключена (или уменьшена)

возможность побочных процессов. Поскольку активность ди-

^зосоединений в реакции сочетания определяется содержанием

иазокатионов, которое заметно снижается лишь в сильноще-

1 >чной среде, в большинстве случаев диазосоединения хорош»

>четаются в кислой, нейтральной и слабощелочной средах.

Сочетание с гидроксисоединениями, которые наиболее ак-

тивны в форме феноксид-ионов, проводят почти всегда в ще-

лочной среде (рН 7—9). Лишь с очень активными диазосоеди-

неииями сочетание некоторых гидроксисоединений (например,

р-нафтола) проводят в слабокислой среде (рН 5—7), для того

\ чтобы уменьшить скорость реакции и избежать образования-

* побочных продуктов из-за повышения температуры вследствие-

31»

экзотермичности реакции. В кислой среде ведут сочетание и i

том случае, если необходимо остановить процесс на стадии мо-

яоазопродукта (например, с хромотроповой

кислотой).

Для сохранения активной к сочетанию формы аминосоеди-

нений следовало бы проводить сочетание в нейтральной или

щелочной среде. Однако в большинстве случаев это исключа-

ется,

так как в этих условиях диазосоединения реагируют с

аминами с образованием не азосоединений, а диазоаминосоеди-

нений (см. уравнение 13).

В слабощелочной среде сочетание проводят лишь с теми

аминами, которые не образуют диазоаминосоединений; к ним

относятся некоторые аминонафталинсульфокислоты. В подав-

ляющем же большинстве случаев сочетание с аминами прово-

дят в слабокислой среде (рН

3,5—7).

Здесь используется тс

обстоятельство, что ионизация (протоиирование) ароматиче-

ских аминов начинается при рН^б и что, следовательно, они

активны к сочетанию и в слабокислой среде, в которой обра-

зование диазоаминосоединений исключено или затруднено. Од-

иако некоторые аминопроизводные (анилин, о- и я-толуидины,

оанизидип, сульфаниловая и антраниловая кислоты и др.) и

в этих условиях образуют диазоаминосоединения. Диазоамино-

•соединения расщепляются лишь при длительном нагревании е

кислой среде при 30—35

°С,

Чтобы избежать получения диазо-

аминосоединений, в таких случаях практикуется предваритель-

ная обработка аминов формальдегидом и бисульфитом. Обра-

зующаяся при этом (о-метансульфокислота (23) нормально со-

четается с диазосоединением, после чего сульфометильную

группу удаляют гидролизом в щелочной среде (схема 22).

Ar'Na+ X"

ArNHa + CH20 + NaHS03 ——> ArNHCH2S03Na >-

—HaO —НХ

(23)

HaO,

NaOH

> Ar'N=N—Аг—NHCHaS03Na >

> Ar'N«=N—Аг—NHa + CH20

-f

NaaS03 (22)

Азосочетание — бимолекулярная реакция, описываемая

сле-

дующими кинетическими уравнениями: сочетание с феноксида^

ми и енолятами — уравнением (23), сочетание с аминами —

уравнением (24).

d [Аг—N=N—R—ОН]

^ L =

[Ar VI

[HRO-]

(23)

d[Ar—N=N—R—NH2] ,

jt M =

&IArN2+]

[HRNH3]

(24)

Из двух стадий, через которые проходит реакция сочетания

(образование а-комплекса

протолиз),

медленной обычно

яв-

ляется первая стадия. Однако

ряде случаев, например

npi:

третьем

последующих сочетаниях

синтезе некоторых поли-