Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

I; азокрасителей, возникает необходимость в ускорении стадии

I протолиза. Это достигается введением в реакционную массу

I акцепторов протонов — пиридина, хинолина, многоатомных

| спиртов, некоторых углеводов.

I Азосочетание осуществляют в таких же аппаратах, как и

f диазотирование, но большей емкости (5000—40 000 л). Необ-

I ходимую для сочетания среду создают, главным образом, до-

W- бавлением соды и ацетата натрия. Их обычно вводят в рас-

Г твор азосоставляющей, а при повторном сочетании — в реак-

Ш ционную массу от предыдущего сочетания.

| Если сочетание проводят в слабощелочной среде, то кислый

| раствор диазосоединения приливают к раствору азосоставляю-

L. щей, содержащему соду; в этом случае обеспечивается необхо-

Ш димая щелочность среды в течение всего процесса. Такой no-

il-,

рядок ведения процесса называют прямым. Например, при

Ш сочетании бензолдиазония с 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфо-

Щ: кислотой (Г-кислота) 1 моль монокалиевой соли сульфокисло-

Ш ты и 0,6 моль соды растворяют в воде, добавляют еще 2 моль

К1,

соды, охлаждают раствор до 10 °С и в течение 10—20 мин при-

Ё|

ливают кислый раствор диазосоединения. Сочетание продол-

Ш ;жается в течение 1—2 ч при 15—20 °С.

Вр Если же реакцию необходимо вести в слабокислой среде,

К~;'то

часто применяют так называемый обратный порядок сочета-

Ш? В этом случае раствор азосоставляющей, содержащий аце-

ИЕтат натрия или соду, приливают к кислому раствору диазосо-

Щкединения; таким образом в течение всего процесса обеспечива-

Куртся необходимая кислотность среды. Так, при сочетании

И&5ис(диазо)бифенила, с 5-амино-4-гидроксинафталин-2,7-дисуль-

Ирокислотой (Аш-кислота) 1 моль последней и 0,5 моль соды

•растворяют в воде. Образовавшийся слабокислый (по лакмусу)

Н§»аствор приливают в течение 3 ч тонкими струйками (через

Ншгго) к охлажденному до 10 °С раствору бис

(диазо)

бифенила,

Ирюлученному диазотированием 1,05 моль бензидина в среде

Ишюроводородной кислоты; одновременно приливают раствор

^НШ> моль соды для нейтрализации кислоты, образующейся в

ИУ|оде сочетания (все количество соды сразу вводить в раствор

^Ииш-кислоты нельзя из-за легкой окисляемости этой кислоты в

^Ирелочной

среде).

Температура во время добавления раствора

^Яжзосоставляющей 10—12°С. Сочетание заканчивается после

^•кратковременного перемешивания по добавлении всего количе-

^Нрва Аш-кислоты.

Нк|

В некоторых случаях сочетание проводят в растворах

^НраОН (например, с 1,5-дигидроксинафталином, а также при

^КВачетании хинондиазидов), аммиака, серной и хлороводород-

Ишой кислот, в среде пиридина и т. д.

ЩЩ}:

Важным- фактором успешного проведения реакций сочета-

Ншня является температура. В щелочной среде диазосоединения

Ншенее устойчивы, чем в кислой, поэтому сочетание в щелочной

И—2075

321

среде проводят, как правило, при более низких температурах:

в щелочной среде— при О—10°С, в кислой —при 15—25°С

В случае устойчивых или малореакционноспособных диазосо-

единений (диазосоединения антрахинонового ряда) сочетание

осуществляют и при более высоких температурах — до 40—

50°С.

Обычно растворы диазосоединений и азосоставляющих

предварительно охлаждают внесением льда или с помощью

змеевиков с циркулирующими холодильными рассолами (что

предпочтительнее, так как не приводит к разбавлению реакци-

онной массы тающим

льдом).

Весьма перспективным является сочетание в двухфазной

системе,

состоящей из воды и несмешивающихся с водой по-

лярных апротонных растворителей в присутствии катализато-

ров межфазного переноса

(КМП).

Способ дает возможность

успешно сочетать диазосоединения, содержащие в ароматиче-

ском ядре атомы галогена, группы CN, NO2, CF3>

MeS02,

т. п., с такими нерастворимыми в воде, трудно сочетающими-

ся азосоставляющими, как дифениламин, ^-бензил-М-этилани-

лин,

карбазол, N-этилкарбазол и т. п. В качестве полярных

апротонных растворителей пригодны дихлорметан, хлороформ,

нитробензол и т. п., а в качестве КМП — калиевые или

нат-

риевые соли карбоновых и сульфокислот, содержащих

тяжелые алкильные или ароматические остатки, напри*

мер соли декановой QHigCOOH, 2-додецилтетрадекановой

(С^НгвЬСНСООН, диизопропилнафталинсульфокислоты (изо*

Рг^СюНбБОзН, л-додецилбензолсульфокислоты n-C^H^sCeFUSOs,

тетрафенилборат натрия Ph4B~ Na+ и т. п.

Например, я-нитроанилин растворяют при нагревании в

концентрированной хлороводородной кислоте, добавлением

льда осаждают амин в тонкодисперсном состоянии, охлаждают

суспензию до 0°С, приливают водный раствор NaN02 и пере-

мешивают в течение 30 мин. Профильтрованный раствор

хло-

рида я-нитробензолдиазония (25) приливают к раствору

N-этилкарбазола (24) и «-C^rbsCeH^SOgNa в дихлорметане

при 0°С и энергичном перемешивании; температура реакцион-

ной массы постепенно повышается до комнатной. По оконча-

нии сочетания органический слой отделяют от водного, отго-

няют дихлорметан и очищают обычными способами дисперс-

ный краситель (26), окрашивающий полиэфирное волокно в

желтый цвет с красноватым оттенком.

Ci2H26CeH4S03Na

322

N=N

Ч,

N02 (26)

Частные случаи сочетания. Фенол сочетается в пара-поло-

жение по отношению к гидроксигруппе, но частично и в орто-

положение, причем увеличение щелочности среды усиливает

побочный процесс. В сильнощелочной среде фенол может да-

вать 2,4-дис- и 2,4,6-трисазосоединения.

Заместители в пара-положении снижают активность фенола

как азосоставляющей; в частности, л-крезол медленно сочета-

ется в положение 2 к гидроксигруппе и лишь с трудом вступа-

ет в сочетание вторично (с образованием 2,6-дисазосоедине-

иий).

При наличии заместителей в пара-положении сочетание

либо происходит в opro-положение к гидроксигруппе (л-крезол,

я-хлорфенол, л-ацетиламинофеяол), либо в пара-положение с

вытеснением заместителя (л-гидроксибензойная кислота,

:,й-гидроксибензолсульфокислота),

т. е. с заменой в молекуле

азосоставляющей не атома водорода (например, уравнение 25).

ArNa+ ХЧ-НООС—/~\~ОН »-

—> Ar—N=N—^\—ОН -\- СО, + НХ

(25)

Салициловая кислота (27) сочетается в пара -положение

к гидроксигруппе (обозначено одной

звездочкой),

но наличие

карбоксильной группы в орго-положении к гидроксигруппе

езко понижает активность этой азосоставляющей. Тем не ме-

ее с очень активными диазосоединениями она способна соче-

ться два раза, второй раз — в орго-положение к гидрокси-

>уппе (обозначено двумя

звездочками).

он он

,соон

•«

а?

^он

(27) (28)

Резорцин (28) вследствие совпадающей ориентации двух

Д-заместителей сочетается весьма энергично, причем в моле-

лу могут вступать одна, две и три азогруппы. Первое соче-

ание происходит в положение 4 (частично, особенно при

уве-

личении щелочности, и в положение 2), второе — в положения

В 2.

При сочетании с анилином, о- и л-толуидинами, о-анизиди-

м и т. п. образуются диазоаминосоединения (см.

выше).

Д-Заместители в .адета-положении благодаря совпадающей

323

ориентации с аминогруппой настолько активируют пара-поло-

жение (к

NH2-rpynne),

что ж-толуидин (29), л-ксилидин (30),

крезидин (31) и другие соединения без образования диазо-

аминосоединений сразу сочетаются в это положение. Еще бо-

лее активно сочетаются л-фенилендиамин (32) и л-толуилеи-

диамин (33) (первый — до трех раз; ориентация, как в случае

резорцина; второй — до двух раз).

МеО

(32) (33) (34)

N-Моноалкиланилины образуют диазоаминосоединения,

К,М-диалкиланилины активно сочетаются в яа/?а-положение.

Дифениламин медленно сочетается в положение 4.

а-Нафтол (34) первый раз сочетается в положение 4,

вто-

рой — в лоложение 2. В сильнощелочной среде усиливается

первое сочетание в положение 2, в уксуснокислой среде соче-

тание идет только в положение 4. С некоторыми диазосоедине-

ниями, например из 4-амино-3-гидроксинафталин-1-сульфокис-

лоты или ее 7-нитропроизводного, которые существуют в форме

хинондиазидов, а-нафтол сочетается только в положение 2 с

образованием азокрасителя (35), очевидно вследствие того,

что сочетание с хинондиазидами проводят в сильнощелочной

среде.

HO,S

,он

/"Cn-n

он

NH„

(*)

(35)

(36)

ссг

(37)

а-Нафтиламин (36) сочетается в положение 4, но одновре-

менно (иногда до 15%) и в положение 2. Сочетание в положе-

ние 2 уменьшается при понижении температуры реакции и

324

кислотности среды. (J-Нафтол (37) и р-нафтиламин (38) соче-

таются очень энергично только в положение 1, причем если

положение 1 занято некоторыми заместителями (карбоксиль-

ная,

сульфо- и даже арилметильная

группы),

сочетание проис-

ходит с вытеснением этих заместителей (сочетание с замеще-

нием не атома

водорода),

как и в случае /шра-з

мешенных

фенолов (ср. уравнение 25).

Если в молекулах сульфозамещенных а-нафтола и а-наф-

тиламина сульфогруппы находятся в положениях 3, 4 или 5

[(39)

—

(44)],

сочетание идет в положение 2. Однако 1-наф-

тол-3-

и 1-нафтол-5-сульфокислоты (4-гидроксинафталин-2- и

5-гидроксинафталин-Ьсульфокислоты) частично сочетаются и

в положение 4, а с активными диазосоединениями (например,

из /г-нитроанилина) в сильнощелочной среде — преимущест-

венно в это положение.

а-Нафтиламин-6-, -7- и -8-сульфокислоты (5-амино- и

8-аминонафталин-2-сульфокислоты и 8-аминонафталин-1-суль-

фокислота, соответственно)

(45)

—

(47)

сочетаются в положе-

ние 4. а-Нафтиламин-6- и -7-сульфокислоты одновременно час-

тично сочетаются и в положение 2. N-Фенил и N-толилпери-

кислоты (48; Ar=Ph или СбН4Ме-гс) сочетаются только в по-

ложение 4.

fi-Нафтолсульфокислоты с сульфогруппами в положениях

6; 8; 3,6 и 6,8

[(49)

— (52)] сочетаются в положение 1.

Суль-

фогруппа в положении 8 создает пространственные затрудне»

ния и резко замедляет реакцию, так что в смесях 6- и 8-мо-

носульфокислот и 3,6- и 6,8-дисульфокислот р-нафтола сначала

практически полностью реагируют изомеры с сульфогруппами

в положениях 6 и 3,6.

ОН он он

со

>*f\SO,H

\S08H

(42)

NH„

[

H03S

НОзБ

(*)

H08S

(41)

NHa

H03s

(44)

H03S NH,

(45)

(46)

(47)

325

Если в молекуле азосоставляющей одновременно присут-

ствуют гидрокси- и аминогруппы, решающим для ориентации

при сочетании является то обстоятельство, что электронодо-

норность аминогруппы выше, чем электронодонорность неиони-

зированной гидроксигруппы, но ниже, чем электронодонорность

ионизированной гидроксигруппы. Это видно, например, из

сравнения А,макс поглощения фенола (275 нм), анилина

(282 нм) и феноксид-иона (289 нм). Поэтому в кислой и нейт-

ральной средах наибольшая электронная плотность будет у

атома углерода, подверженного влиянию аминогруппы, а в ще-

лочной— у атома углерода, подверженного влиянию ионизи-

рованной гидроксигруппы.

&2->6i- (pH^7) Sj-> V (pH>7)

Соответственно сочетание в кислой и нейтральных средах

преимущественно определяется ориентирующим влиянием ами-

ногруппы, а в щелочной — гидроксигруппы. Особенно часто с

этим приходится сталкиваться в случае аминонафтолов и их

сульфокислот, у которых гидрокси- и аминогруппы находятся

в разных кольцах. Если сочетание с этими соединениями не-

обходимо проводить два раза, первое сочетание всегда прово-

дят в кислой среде (и притом, по возможности, с более актив-

ным диазосоединением), т. е. в ядро, несущее аминогруппу,

а второе — в щелочной среде, т. е. в ядро, несущее гидрокси-

группу. Если вести процесс в обратном порядке, то второе со-

четание (в кислой среде) с образовавшимся в щелочной среде

моноазокрасителем протекает настолько медленно, что прак-

тически осуществить его с удовлетворительными результатами

не удается. Объясняется это тем, что в данном случае сочета-

ние в кислой среде, вообще происходящее труднее, чем в ще-

326

лочнои, еще осложняется потерей кинетической подвижности

молекулы азосоставляющеи вследствие значительного увеличе-

ния ее массы. Исключение составляет К-кислота (4-амино-

5-гидроксинафталин-1,7-дисульфокислота) (53), которая доста-

точно активно сочетается второй раз в кислой'среде.

Кроме К-кислоты два раза способны сочетаться (последо-

вательно в кислой и щелочной средах) Аш-кислота (4-амино-

5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислота) (54), И-кислота

(7-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислота) (55), С-кисло-

та (4-амино:5-гидроксинафталин-1-сульфокислота)) (56), Гам-

ма-кислота (6-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислота)

(57) и М-кислота (8-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокис-

лота) (58).

НО

НО NH.

I I

НО NH.

HO,S

'id

SO.H

(53)

(54)

НО NH2

HO,S.

(**) A ^NH.

(56)

S08H

NH9

но^

(57)

***

Ah *

(58)

? СС-Кислота (4-амино-5-гидроксинафталин-1,3-дисульфокис-

ота) (59) способна сочетаться только один раз в щелочной

реде (в положение 6, т. е. в орто-положение к гидроксигруп-

НО Шй

! -I ,so„h

(59)

SO,H

г. При сочетании с Аш-кислотой в кислой среде наряду с

Лавным продуктом реакции образуется и продукт сочетания

положение 7, а в щелочной среде (если оно проводится пер-

327

вым) сочетание частично идет в положение 2. Последний по-

бочный процесс может быть полностью предотвращен предва-

рительным ацилированием аминогруппы. И-Кислота и Гамма-

кислота в щелочной среде сочетаются в ортеьположение к

гидроксигруппе (в положение 3), но частично сочетание идет

и в пара-положение (в положение 1), причем при возрастании

щелочности среды второе направление усиливается.

4,5-Дигидроксинафталин-2,7-дисульфокислота (хромотропо-

ьая кислота) сочетается в уксуснокислой среде один раз в по-

ложение 3 (орго-положение к гидроксигруппе), в щелочной

среде она может сочетаться два раза (второй раз очень мед-

ленно) в положения 3,6.

10.4. СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Все диазосоединения способны к фотохимическому разру-

шению, особенно под действием УФ-света (ртутная

лампа).

Это свойство широко используется в диазотипии и производ-

стве фоторезистов.

Под влиянием кванта поглощенного света диазокатионы

переходят в возбужденное состояние и вступают во взаимодей-

ствие с частицами окружающей среды — молекулами раство-

рителя или других присутствующих в растворе частиц, в том

числе и с анионами, компенсирующими заряд диазокатиона.

Это взаимодействие сопровождается разрывом связи С—N в

диазокатионе и отщеплением азота, причем характер этого

процесса зависит от потенциала ионизации растворителя или

другой участвующей в реакции частицы ZH (Z = OH, OAlk, га-

логен и т. п.). Если потенциал ионизации такой частицы ве-

лик,

происходит гетеролитический разрыв связи С—N с обра-

зованием очень активных, короткоживущих арил-катионов, ко-

торые реагируют с ZH, образуя продукты присоединения (урав-

нение 26).

hv ZH

ArN,+ >•

[ArN+]*

—-> Ar* *- kx—Z (26)

-p . • ZH •• •• ZH

[ArN=N]*

—-*• ArN=N- *• Ar- * ArH (27)

1 J — -ZH —N2 —Z* l '

Если же потенциал ионизации частицы ZH мал, диазокати-

он принимает от нее электрон и превращается в диазорадикал;

ZH при этом также становится радикалом. Диазорадикал

быстро распадается, причем связь С—N разрывается гомоли-

тически и образуются арил-радикал и молекулярный азот, а

арил-радикал реагирует с ZH, обычно с образованием продук-

тов восстановления (уравнение 27).

Фотораспад арилдиазониевых солей облегчается при нали-

чии ЭД-заместителей в арильном остатке и за-трудняется в

присутствии ЭА-заместителей. Так, квантовый выход (отноше-

328

ние числа прореагировавших молекул к числу поглощенных

квантов света) реакции фотораспада соли 4-(Ы,Ы-диметилами-

но)бензолдиазония близок к количественному

(0,95—0,99),

тогда как в случае л-сульфобензолдиазония составляет всего

0,07—0,10.

Если соль диазония термически устойчива, но обладает

высокой светочувствительностью, она может использоваться в

диазотипном процессе воспроизведения изображений, — в со-

ставе одно- или двухкомпонентных диазотипных материалов.

В случае однокомпонентного материала на бумагу или

пленку наносят только диазосоединеиие, обычно в виде двой-

ной соли диазония с хлоридом цинка, и некоторые вспомога-

тельные вещества. При засвечивании светом ртутной лампы

через кальку с нанесенным изображением (чертеж, печатный

текст и т. п.), диазосоединеиие разрушается во всех местах,

которые подвергались действию света, и сохраняется в неза-

свеченных местах (соответствующих линиям чертежа, буквам

и т. п.). При обработке таких материалов раствором азосо-

ставляющей и нейтрализующих агентов, в местах с сохранив-

шимся диазосоединением происходит азосочетание, т. е.

про-

явление воспроизводимого изображения.

В двухкомпонентных диазотипных материалах в состав, на-

носимый на бумагу или пленку, входит и азосоставляющая, а

также кислота (обычно лимонная или

фосфорная),

препятст-

вующая преждевременному сочетанию. Проявление таких ма-

териалов после засвечивания ртутной лампой осуществляют

действием паров аммиака, нейтрализующего кислоту.

В качестве термически устойчивых, но высокочувствитель-

ных к свету диазосоединений в диазотипии применяются соли

ft-диметиламино-, я-дизтиламино- и л-морфолинобензолдиазо-

щия (60) и т. п.; анионом Х~ могут быть комплексные ионы ти-

ра ZnCl3~ и ZnCU- (в случае двойной соли с

ZnCl2).

R-/^~\-Na+ X-

(60)

R=Me8N, Et2N, O^ Чт-

Фоторезистами называют светочувствительные составы для

олучения рельефных изображений. Применение их основано

а способности о-хинондиазидов (61) к фотохимическому пре-

ращению, сопровождающемуся отщеплением азота и пере-

руппировкой образующегося карбена (62) в производное ке-

.ена (63), которое реагирует с водой, давая производное цик-

^лопентадиенкарбоновой кислоты (64).

О"

СО - 00".

(62)

329

с=о соон

-об-об

(63) (64)

Остатки о-хинондиазида вводят в молекулу полимера

(схе-

ма 28; Ф — остаток

полифенола),

а последний — в светочувст-

вительный состав, который наносится на поверхность металла.

При засвечивании нерастворимый полимер превращается в

растворимый в щелочных средах за счет образовавшихся ос-

татков карбоновой кислоты, например инденкарбоновой-1

кис-

лоты

(64),

и вымывается с засвеченных участков, которые та-

ким образом становятся доступными травлению кислотами.

Это используется в полиграфии и электронике.

ОН О

ш II \т

NaNOa-

HCl j^^V^S^

2 CIS03H

-V

(28)

Остаток хинондиазида можно связывать

молекулами

со-

единений типа бисфенола

(4-НОСбН4) гСМег посредством

группы БОг,

полученное соединение вводить

фенолоформ-

альдегидную смолу;

этом случае, по-видимому, замещенный

бисфенол

не

образует химической связи

молекулой полимера,

но достаточно прочно удерживается

полимерной композиции

силами адсорбции.

Большим достоинством фоторезистов

по

сравнению

дру-

гими светочувствительными материалами является отсутствие

зернистой структуры,

что

позволяет получать рельефное

изо-

бражение

очень высокой разрешающей способностью.

Это

особенно ценно

для

технологических процессов, применяемых

в электронике.

10.5. СТРОЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

О химическом строений азокрасителей можно судить по

тому, что как при сочетании диазосоединений

гидроксисоеди-

нениями,

так и в

результате взаимодействия арилгидразинов

с хинонами образуются идентичные продукты.

Эти

продукты

являются таутомерными формами азосоединений

—

азо-

[на-

пример,

(65а)]

гидрамнной {например,

(656)].

330