Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

о=Г\=о

ArNH—NH2 +

ArN=N-/~"\-OH

"=на /=\

ArNH—N=/ \=0

-Hao / \

(65a)

(656)

Наличие азо-гидразонной таутомерии проявляется во

мно-

гих свойствах азокрасителей. Так, азокрасители способны да-

вать бисульфитные соединения (66). Отсутствие у хинонгид-

разонной формы способной к ионизации гидроксигруппы — од-

на из причин трудной растворимости о-гидроксиазокрасителей

в щелочах.

N=NAr

ОН

аг-

N—NHAr

NaHSOs

N—NHAr

ОН

NaO,S H NaO,S H

(66)

Следует,

впрочем, иметь в виду, что способность образовы-

вать бисульфитные производные может быть результатом пе-

реноса реакционного центра, а трудная растворимость

о-гидроксиазосоединений в щелочах — результатом образова-

ния прочной внутримолекулярной водородной связи с атомом

азота азогруппы.

о-Аминоазокрасители ведут себя подобно хинониминам, т. е.

^ они не способны диазотироваться. Так, из двух изомерных кра-

ArN=N.

HO,S

О NH,

ArNH—N;

SO,H

(67)

H03S^^

SO.H

HO NH,

HO NH

HO,S'

N=N—Ar

*^SOaH

HO,S

(68)

331

сителей (67) и (68), полученных сочетанием одного и того же

диазосоединения с Аш-кислотой в щелочной и кислой средах,

диазотироваться способен лишь (67).

Затруднения, возникающие при диазотировании некоторых

/г-аминоазокрасителей в производстве полиазокрасителей, так-

же объясняются образованием неспособной диазотироваться

хинонгидразонной формы

(69а);

перевод в способную диазо-

тироваться азоформу (696) осуществляют длительной обра-

боткой красителя едкой щелочью с последующим высаливани-

ем NaCl (и быстрым подкислением в момент диазотироваиия).

ArNH-N=/^~\=NH Na0H ArN=N-^ \-NH2

r\ *^ /\

(69a) (696)

Соотношение таутомерных форм определяется совокуп-

ностью внутренних (заместители) и внешних (среда) факто-

ров.

Так, согласно данным спектральных исследований бензол-

азо-а-нафтол в пиридине и в водной среде существует преиму-

щественно в азоформе, в нитробензоле — в хинонгидразонной,

а в бензоле находится приблизительно равная смесь обеих

форм.

10.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОКРАСИТЕЛЕИ

Мягкие восстановители [Na2St соли Fe2+ в pacTBopet аммиа-

ка и др.] не восстанавливают азогруппы. Это используется в

производстве азокрасителеи, когда возникает необходимость

восстановить нитрогруппу, не затрагивая азогруппы (уравне-

ние 29). Более энергичные восстановители (полисульфиды

Na2Sjc,

олово, цинк и чугунная стружка с хлороводородной кис-

лотой, SnCl2 и TiCl3 с хлороводородной кислотой, VS04 с сер-

ной кислотой, Na2S204 в щелочном растворе и др.) расщепля-

ют азогруппу с образованием двух аминогрупп (уравнение 30).

Na2S

НО—Аг—N=N—Ar'—NOa >• НО—Ar—N=N— Ar'—NH2 (29)

Ar—N=N—Ar'—N=N—Ar" -^-*- ArNHa + HaNAr'NHa + HaNAr* (30)

Восстановительное расщепление используется для получе-

ния некоторых аминов и их смесей (см. производство Сафра-

нина,

разд.

8.4.1),

широко применяется при установлении

строения и количественном анализе азокрасителеи, а в тек-

стильной промышленности — для вытравной печати по фонам,

окрашенным азокрасителями.

Длительное кипячение с водой постепенно разрушает моле-

кулы многих азокрасителеи. Процесс ускоряется .при нагрева-

нии с разбавленными кислотами и щелочами.

332

Концентрированная серная кислота при умеренных темпе-

ратурах сульфирует некоторые азокрасители, но при ловыше-

5 нии температуры полностью разрушает их.

Под действием дымящей азотной кислоты на холоду или

галогенов (хлор, бром) краситель расщепляется на исходное

азосоединение (70) или (72) и продукт нитрования (71) или

галогенирования (73) азосоставляющей, что может использо-

\ваться для установления строения азокрасителей. Расщепляет

^лзосоединения, но медленнее, и азотистая кислота, взятая в

Избытке.

HO,S

N=N

HN03

NMe,

О—N-O-0H

N=NPh

-^> /~~\—К+ ci- + ci—^ V-он

4:1

(72) (73)

N NPh

HOsS ,-^i^IH,

[О]

HOoS

(74)

)H OH

Практическое значение для производства некоторых азосо-

ставляющих имеет окисление о-аминоазосоединений, приводя-

щее к образованию триазолов (74). Окисление обычно прово-

дят в щелочной среде действием гипохлорита, перманганата и

.Других окислителей.

Из всех реакций, к которым способны азокрасители, чаще

"всего иа практике используют восстановление нитрогрупп и

•гидролитическое расщепление ациламиногрупл с целью обра-

зования способных диазотироваться аминогрупп, а также аци-

шрование аминогрупп в производстве так называемых фосге-

шированных и активных азокрасителей. Такие процессы, как

штрование, сульфирование, галогенирование, в случае азокра-

сителей применяются крайне редко; соответствующие заме-

стители (нитро- и сульфогруппы, атомы галогенов и др.) обыч-

но вводятся в молекулы азокрасителей в составе исходных ди-

|зо-

и азосоставляющих.

Незамещенные ароматические азосоединения, например

•азобензол PhN = NPh, являются слабыми основаниями. Введе-

Ше в их молекулы амино- и алкиламиногрупп усиливает ос-

заз

ь-

новность настолько, что образующиеся красители могут всту-

пать в солеобразование с белковыми веществами (шерсть, на-

туральный шелк) и многоатомными фенолами

(таннин).

Если

эти красители растворимы, их можно использовать в качестве

основных красителей.

Аминоазокрасители способны участвовать в кислотно-основ-

ных равновесиях, которые могут сопровождаться таутомерным

азо-гидразонным превращением и изменением окраски. Это де-

лает возможным применение некоторых азокрасителей, напри-

мер Гелиантина [Метиловый оранжевый; (75)] и Конго крас-

ного (76), в качестве индикаторов ацидиметрии: желтый цвет

красителя (75) изменяется на красный при переходе в

(75а),

красный цвет красителя (76) — на синий при переходе в

(76а).

-ОзБ—/~~\—N=N—f~\—NMe, =?==*

(75)

_н+

"а "но*

03S—/~\—N=N—/~~\—NHMe,

t -03S-<^-NH-N=/^)=

NMe,

(75a)

NHa , k t v

I N=NfVAN=N

s<v

(76)

+NH,

N=N_<Q^\_N=N^ J

NH9

so,-

+NHa

NH,

^n-n=Q=Q=n-nHn^I^^

so3-

so,-

(76a)

Введение в молекулы азосоединений гидроксигрупп обычно

не приводит к образованию кислотных азокрасителей, хотя

азогруппа несколько усиливает кислотные свойства фенолов.

Лишь при введении сильных ЭА-заместителей (нитрогруппы

334

*- и др.)> усиливающих способность гидрокеигрупп к ионизации,

л гидроксиазосоединения могут приобретать свойства кислотных

красителей.

Некоторые гидроксиазокрасители, например Оранжевый I

(77),

способны участвовать в кислотно-основных равновесиях,

сопровождающихся изменением окраски вследствие усиления

электронодонорности гидроксигруппы при ионизации. Это де«

I лает возможным применение их в качестве индикаторов алка*

i лиметрии.

оранжевый (77) красный

Нерастворимые амино- и гидроксиазокрасители можно ис-

/ пользовать в качестве пигментов или дисперсных красителей.

Введение сульфо- и карбоксильных групп сообщает азокра-

сителям растворимость и кислотные свойства при условии, что

| число этих групп соответствует размерам молекулы и доста-

точно для подавления основных свойств азо- и аминогрупп

(если последние

имеются).

t При наличии группировок, делающих возможным образова-

j«.

ние внутрикомплексных соединений с металлами, азокрасите-

, ли могут применяться в качестве _протравных красителей,

,". упрочняемых обработкой солями металлов, и металлсодержа-

I щих красителей.

i Присутствие в молекуле азокрасителей способной диазоти-

\ роваться первичной аминогруппы часто используется для про-

: ведения диазотирования после крашения непосредственно на

\ волокне с целью последующего сочетания с азосоставляющи-

к.«и. В результате такой операции обычно значительно возрас-

" тает устойчивость окрасок к мокрым обработкам. Соответствуй

•Ющие красители называются «диазотирующимися» и имеют в

названии слово «диазо» (например, Прямой

диазо-синий).

По

! числу имеющихся азогрупп азокрасители делятся на моноазо-

I красители, дисазокрасители и полиазокрасители (трисазо-,

тетракисазо- и т.

д.).

" Для сокращенного изображения структуры азокрасителей

/принято писать названия компонентов, из которых они полу-

чены, словами и соединять их стрелками, направленными от

* Диазо- к азосоставляющей. В случае необходимости перед

^стрелкой в скобках указывается среда, в которой проводилось

•'сочетание (кислая,

щелочная).

Для полиазокрасителей часто

| Удобнее указывать среду и очередность сочетания (первое,

Г, Второе и т. д.) над соответствующей стрелкой. В результате

"получаются условные формулы азокрасителей, заменяющие

\ обычные структурные формулы. Например, моноазокрасители

(78) и (79) условно изображаются соответственно: гс-нитро-

335

анилин—*{3-нафтол и анилин (кисл.)—*Аш-кислота. Условное

изображение трисазокрасителя

(3)

(1;

кисл.)

(2;

щел.)

л-Толуилендиамин -*— Толидин > Аш-Кислота

•*

я-Нитроанилин

означает, что бисдиазотированный толидин сначала сочетали

с Аш-кислотой в кислой среде, затем Аш-кислоту вторично со-

четали с диазотированным /г-нитроанилином в щелочной

сре-

де,

и, наконец, проводили сочетание с л-толуилендиамином.

Эта условная запись соответствует обычной структурной фор-

муле (80) (над азогруппами указаны очередность сочетания и

среда).

N=N-/~V

N0,

(78)

HOsS

SO„H

<1;

кисл.)

—N=N

NR. ОН

• ^ | (fcjauyi.)

HO,S

SO»H

(80)

10.7.

МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ

Красители, хромофорная система которых содержит одну

азогруппу, являются простейшими представителями класса

азокрасителей как по химическому строению, так и по спосо-

бам производства и закономерностям зависимости между хи-

мическим строением и цветом, светостойкостью, сродством к

окрашиваемым материалам и другим свойствам. Основные

приемы производства моноазокрасителей и закономерности за-

висимости между строением и важнейшими свойствами сохра-

няют значение и для более сложных представителей данного

класса.

10.7.1. СТРОЕНИЕ И ЦВЕТ

Цвет моноазокрасителей определяется природой связанных

азогруппой остатков и числом и положением ЭД- и ЭА-заме-

стителей. Природа связанных азогруппой остатков определяет

336

-0,004 +O,0iO

0,096

-0.088

+0,0 04(3

-•,001

-0,004 +0,002

+0,00*

-0,013

Рис.

41. Молекулярная диаграмма 4-гидроксиазобензола:

о — основное состояние; 6 — возбужденное состояние.

границу наиболее высокой окраски азосоединений данного ти-

па,

которая может быть лишь углублена введением заместите-

лей.

Так, если у 1-бензолазонафталина (81) ЯМакс 455 нм, а

граница поглощения распространяется приблизительно до

500 нм (оранжевый

цвет),

то определенным подбором заме-

стителей можно добиться углубления цвета до красного,

фио-

летового, синего, но в ряду бензол азонафталина нельзя полу-

чить краситель желтого цвета, характерного для производных

азобензола PhN = NPh (Ямакс 440 нм). Для этого потребова-

лось бы изменить зх-электронную систему самого бензолазо-

нафталина, что невозможно без разрушения его молекулы.

/ \=/ (81)

(

На рис. 41 и 42 представлены результаты квантово-хими-

^ческого расчета 4-гидроксиазобензола и его 4'-нитрозамещен-

|його по методу ССП. У первого соединения в основном состоя-

0,401

+о,оэя +o,oia

dTi

(Т;

-11,104 -0,03»

0,042

-0,086

Ж) (О)

0,702^0

+ 0,210

0'7Э2^Ы9^-М" +°-0MferN7^4TN^40T<|{-0-032 +0'041fcrO

О*

-0,40»

+0,034 +0,014

^^л

/"to*

*ih^.Toa /jAo5

+ 0,038 -0,084

+0,006 +0,023

(?)

0,029

-0,017

0.132 -0.202

+0,001 +0,032

+0ДО

9)+0,130

+0,082 (Й)

0,84в

0,434

2\ /^0,540

+ 0,025 -0,012

Рис. 42.

Молекулярная диаграмма 4-гидрокси-4'-нитроазобензола:

о — основное состояние; б — возбужденное состояние.

22-2075

337

нии отмечается высокая выравненность связей незамещенного

бензольного кольца и незначительное обеднение его электрона-

ми (суммарный заряд на атомах

+0,042).

Напротив, в заме-

щенном кольце наблюдается тенденция к образованию хиноид-

ной структуры (повышенные порядки связей между атомами

10—11 и

13—14,

а также между атомами кольца и атомами

азота и особенно кислорода) и некоторая избыточная элект-

ронная плотность (суммарный заряд на атомах

—0,070).

В то

же время имеется значительный положительный заряд на

ато-

ме кислорода и заметные отрицательные заряды на атомах

азота азогруппы. Все это свидетельствует о том, что азогруппа

является сильным акцептором электронов, активно взаимодей-

ствующим с замещенным кольцом и ЭД-группой (ОН). Сум-

марный положительный заряд на незамещенном кольце также

является результатом электроноакцепторного действия

азо-

группы. %

Переход в возбужденное синглетное состояние сопровожда-

ется усилением переноса электронной плотности с ЭД- на

ЭА-заместитель

(азогруппа).

Существенно возрастает положи-

тельный заряд на атоме кислорода, а на связанном с ним

кольце суммарный заряд на атомах изменяется на положи-

тельный

(

0,197),

резко возрастают отрицательные заряды на

азогруппе, увеличиваются порядки связей О—С и N—С и меж-

ду атомами 10—11 и

13—14,

т. е. еще более усиливается тен-

денция к образованию хиноидной структуры. Та же тенденция

начинает проявляться и во втором бензольном кольце, в кото-

ром нарушается выравненность связей (увеличиваются поряд-

ки связей между атомами 1—2 и 4—5). В то же время поря-

док связи N—N заметно понижается. В целом наблюдается

тенденция к переходу азогруппы в азиновую (=.N—N =

Введение во второе бензольное кольцо сильного ЭА-заме-

стителя

(NO2),

направление поляризующего действия которого

совпадает с действием ЭД-заместителя (ОН), уже в основном

состоянии приближает порядки связей в обоих бензольных

кольцах (см. рис. 42) к возбужденному состоянию первого

красителя. В то же время электроноакцепторное действие

группы N02 заметно обедняет электронами связанное с нею

кольцо (суммарный заряд на атомах +0,097) и способствует

. переносу электронной плотности с ЭД-группы (ОН) на

азо-

группу. Переход в возбужденное состояние усиливает конку-

ренцию между ЭА-действием нитро- и азогрупп, вследствие

чего отрицательные заряды на азогруппе и порядок связи N—N

ближе к основному состоянию, чем в первом красителе.

Расчеты молекулы /г-аминоазобензола PhN=NCeH4NH2-rt

дали аналогичные результаты: в основном состоянии на атоме

азота группы NH2 заряд

+0,194,

на атомах азота азогруппы

—0,057 (на атоме азота, связанном с группой СбН4гШг) и

—0,089 (на атоме азота, связанном с группой Ph), в возбуж-

денном соответственно

+0,321,

—0,295 и

—0,239.

338

Рассчитанные значения А-макс всех перечисленных азокраси-

телей хорошо согласуются с экспериментально найденными

значениями, что подтверждает правильность квантово-химиче-

ского расчета электронных плотностей и порядков связей в их

молекулах.

Моноазокрасители с одним ЭД-заместителем. При наличии

одного ЭД-заместителя моноазокрасители наиболее важных

типов имеют следующие цвета: производные бензолазоацето-

ацетарилида, бензолазопиразолона и азобензола — желтый,

бензолазонафталина — оранжевый, азонафталина —.красный.

Сопряженная система бензолазоацетоацетарилида невели-

ка;

она состоит из бензольного кольца, которое связано

азо-

группой с алкенильным остатком, несущим гидроксигруппу>

Ph—N=N—C = C—ОН.

I I

Представителем красителей этой группы является Пигмент

^желтый светопрочный

[(82);

4-амино-З-нитротолуол—>-анилид.

ацетоуксусной

кислоты],

отличающийся чисто-желтым цветом

и высокой свето-, водо- и термостойкостью, устойчивостью к

действию извести и другим воздействиям. Применяется в по-

лиграфии и производстве цветных карандашей.

,NOa

Me—/ \—N=N—С

ОН

С—СНз

N:onh—ph

(82)

В молекуле бензолазопиразолона азогруппа связывает

аро-

матический (бензольный) и гетероароматический (пиразоль-

ный) остатки. Более богатая я-электронами сопряженная си-

стема обусловливает несколько более глхбо_кйй.„жедТ1з1й цвет

и большую интенсивность окрасок по сравнению с красителя-

ми предыдущей группы. Производные бензолазопиразолона от-

личаются очень чистым желтым цветом и высокой светостой-

костью. Представителями их являются Жирорастворимый жел-

тый 3

[(83);

анилин—»-3-метил-1-фенилпиразолон-5], Кислот-

tjHbifi желтый светопрочный

[(84);

анилин—*3-метил-1-(4-суль-

тфофенил)пиразолон-5],

а также желтые красители-проявители

Для цветного диффузионного фотографического процесса (см.

|разд.

7.2.1),

например (85) (здесь и далее для аналогичных

производных приводятся енольные

структуры).

;q_n=n-/

-О

г\^

SOjH

• 22*

33»

он он

у—N=fn|—? ^—(СИЛ (85)

N%/

\=/ \—/

NHAc ОН

Краситель (83) применяется для окрашивания жиров, во-

ска,

парафина, сапожных кремов, а также пластических масс,

резиновых изделий, спиртовых лаков и т. п., (84) — для кра-

шения шерсти и шелка. Способностью растворяться в жирах

обладают красители, в молекулах которых отсутствуют кис-

лотные группы (сульфо-,

карбокси-),

нитрогруппы и атомы га-

логенов.

л-Электронная система бензола изоэлектронна системе пи-

разолона (6 я-электронов), поэтому в группе азобензола (два

бензольных ядра, связанных

азогруппой),

изоэлектронного

бензолазопиразолону, цвета тоже желтые. Представителями

красителей этой группы являются Жирорастворимый желтый

2Ж

[(86);

анилин—Н\[,Ы-диметиланилин], краситель-индика-

тор Метиловый оранжевый

[(75);

сульфаниловая кислота—*

Ы,Ы-диметиланилин] и Кислотный желтый метаниловый

[(87);

метаниловая кислота—^-дифениламин)]. В отличие от красите-

ля (75), содержащего алкилированную аминогруппу и пригод-

ного только в качестве индикатора, краситель (87) с арилиро-

ванной аминогруппой менее чувствителен к изменениям рН

среды и пригоден для крашения. Им красят шерсть, синтети-

ческие полиамидные волокна, бумажную массу и мастики для

натирки полов.

N=NPh N=N—(%—NHPh H—О

А ~ н0з5-О-Ч-Н

^/^so3h

NMe2

(86) (87) (88)

Еще богаче л-электронами сопряженная система бензолазо-

нафталина (бензольное и нафталиновое ядра, связанные

азо-

группой),

и цвета здесь более глубокие — оранжевые. Пред-

ставителями этой группы являются Оранжевый I

[(77);

сульф-

аниловая кислота—>а-нафтол] и Кислотный оранжевый

[(88);

сульфаниловая кислота

—*р-нафтол].

Гидроксигруппа в пара-

положении к азогруппе настолько легко ионизируется при дей-

ствии щелочей, что красители с„такиж_г!С>лож£НШ1м_.гидрокси-

группы пригодны только в качестве индикаторов. Гидрокси-

группа в орго-положении к азогруппе стабилизирована внут-

римолекулярной водородной связью с азотом азогруппы и

ионизируется значительно труднее, поэтому соответствующие

340