Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

•красители устойчивы к действию щелочей (в частности, к стир-

ке).

Кислотный орамжевый (88), отличающийся яркостью от-

тенка,

применяется для крашения шерсти, приготовления ла-

ков и как составная часть смесевых черных красителей [с Кис-

лотным бордо (91) и Кислотным сине-черным

(211)].

Среди моноазокрасителей ряда бензолазонафталина имеют-

•ся пурпурные красители-проявители для цветного диффузион-

ного фотографического процесса (см. разд.

7.2.1),

например

(89).

ОН ОН

0&~

СНоСНоСНг

(89)

ОН

Дальнейшее увеличение сопряженной системы в азонафта-

лине (два нафталиновых ядра, связанных азогруппой) углуб-

ляет цвет до красного, что видно на примере красителей Кис-

лотного красного 2С

[(90);

нафтионовая кислота—И-гидрок-

.-синафталин-1-сульфокислота] и Кислотного бордо

[(91);

а-нафтиламин—>-Р-кислота (3-гидроксинафталин-2,7-дисульфо-

кислота)],

дающих на шерсти умеренно устойчивые окраски.

HOsS

-^_N=N

ОН

S08H

HOv SOJl

SO*H

(90)

(91)

Роль сульфогрупп. Роль сульфогрупп в молекулах азокра-

ителей заключается главным образом в сообщении красителю

астворимости и кислотных свойств, влияние же их на цвет

'носительно невелико. Будучи слабым ЭА-зам_естителем,

суль-

югруппа в остатке азосоставляющей, т. е. в ядре, несущем

Щ-заместитель,.

несколько повышает цвет, тогда как в остат-

диазосоставляющей, выполняя роль ЭА-заместителя, стоя-

то на другом конце сопряженной цепочки, углубляет цвет..

видно из сравнения Кислотного оранжевого (88) с изомер-

ным ему Кислотным ярко-о£тжёвщм^УК^_

[(92);

анилин—*

^•гидроксина^алин"-21с^Ъфокислота]7имеющим желтова-

ый оттенок.

N=N—Ph

ОН

HO«S

(92)

341

Сульфогругща, находящаяся в орто- или nepu-положении к

азогруппе, повышает цвет азокрасителей, так как при этом

происходит" некоторое нарушение плоскостности молекул. Так,

из двух изомерных красителей Кислотшый оранжевый светопроч-

ный

[(93);

анилин—>-Г-кислота (7-гидроксинафталин-1,3-ди-

сульфокислота)],

у которого сульфогруппа находится в пери-

положении к азогруппе, не имеет красноватого оттенка, прису-

щего Оранжевому Р

[(94);

анилин—>-Р-кислота].

H03S N=N—ph N=N—Ph

.OH ^ A ^OH

HOgS^^^^^

HOgS/^-^\^\S03H

(94)

Гораздо большее влияние сульфогруппы оказывают на ров-

няющую способность красителей (см. разд.

5.1.2).

При нали-

чии двух и более сульфогрупп, когда доля молекулярной мас-

сы (ДММ) красителя, приходящаяся на одну сульфогруппу,

меньше или несколько больше 300, красители хорошо раство-

римы в воде и обладают хорошей ровняющей способностью;

таковы Кислотные оранжевый светопрочный

[(93);

ДММ 204],

бордо (91) и красный 2С (90) (ДММ 229) и др. При меньшем

числе сульфогрупп и, соответственно, большей ДММ (обыч-

но >4(Ю) красители хуже растворимы в воде и являются пло-

хоровняющими; таковы Кислотные черный 2С (95) и коричне-

вый К (96) (ДММ 494) и др. Красители с промежуточными

значениями ДММ обычно относятся к среднеровняющим.

MeO NHPh OMe

ИОН

«г,

л /— ч / -2 v . /—N=N4s.',S4.NHPh

HOgS-^^^^

HOgS

(95) (96)

Углубление цвета моноазокрасителей достигается несколь-

кими путями: введением дополнительных ЭД-заместителей,

введением ЭА-заместителей, применением в качестве диазосо-

ставляющих гетероциклических соединений.

Влияние ЭД-заместителей. Углубление цвета в результате

обогащения я;-электронной системы при введении дополнитель-

ных или более сильных ЭД-заместителей видно из сравнения

желтого я-аминоазобензола (97) с красновато-оранжевым

(«золотистым») Хризоидином (98) — (по-гречески «хризос» —

золото),

Оранжевого Р (94) с Кислотным алым

[(99);

лг-кси-

лидин—^Р-кислота),

а также при сравнении серии красителей

общей формулы

(100),

цвет которых углубляется как при уси-

342

^ Таблица

10.1.

Зависимость цвета красителей (100) от силы

^и числа ЭД-заместителей

»ч-

Краситель

NHAc

NHa

NMe2

ОН

NHAc

NH2

ОН

529,5

540,3

545,3

560,2

579,5

584

Хромотроповый 2Р (красный)

Кислотный ярко-красный

Кислотный прочный фукснновый 2Б

(синевато-красный)

Хромотроповый 6Р (красновато-фио-

летовый)

Ацнлан фиолетовый 4БС

Кислотный голубой 3

лении электронодонорности ЭД-заместителей (НО < AcNH <

,< NH2 <

MesN),

так и при увеличении их числа (от двух до

трех) (табл.

10.1).

NH,

/~V-N=N-^~~\-NH,

(97)

N=N—(V-Me

.j;

i.n"»>4is^i

/~\-N=N

(98)

—NH-

XXX

(99)

0,H

L >f~N-^J>-Xj

SO»H

(100)

В серии красителей общей формулы (101) цвет углубляет-

ся при усилении электронодонорности ЭД-заместителей

f (EtNH < PhNH <

/*-MeC6H*NH).

SO,H

Vn=n-A_

—OH

•NHR

'-SO.H

R Краситель

Et Ланацил фиолетовый БФ

Ph Кислотный синий 2К

n-CeH4Me Кислотный голубой

SO*H

(ЮО

Из перечисленных в табл. 10.1 красителей следует отметить

Кислотный ярко-красный (анилин—^N-ацетил-Аш-кислота).

Причиной яркости его оттенка является то, что ацилирование

аминогруппы подавляет сочетание в орго-положение к ней,

предотвращая образование изомера, ухудшающего оттенок.

343

Краситель отличается довольно высокой светостойкостью (5—

6 по восьмибалльной шкале) и применяется для крашения

шерсти и приготовления чернил.

Влияние ЭА-заместителей. Очень сильное углубляющее

цвет действие оказывает введение в остаток диазосоставляю-

щей ЭА-заместителя, который таким образом попадает в

про-

тивоположный от ЭД-заместителя конец сопряженной системы

молекулы. ЭА-Заместитель в этом случае оказывает гораздо

большее влияние, чем третий ЭД-заместитель. Это видно из

сравнения Ацилана прочно-фиолетового РР

[(102);

4-нитро-

анилин-2-сульфокислота—*Гамма-кислота] и Кислотного ру-

бинового

(103),

получаемого восстановлением нитрогруппы в

этом красителе сульфидом натрия.

SOaH HaN S03H H2N

OaN-/y-N=N-^~4 H2N-/^-N=N-/~^

HO^Q HO^Q

(102) (103)

Увеличением числа ЭД-заместителей в остатке азосостав-

ляющей, усилением их электронодонорности (например, ари-

лированием аминогруппы) и введением сильного ЭА-замести-

теля в остаток диазосоставляющей можно добиться значи-

тельного углубления цвета. Так, из 2-амино-5-нитроанизола и

N-фенил-Гамма-кислоты (сочетание в кислой среде) получают

Кислотный черный 2С (95). Изомерный ему краситель, полу-

чаемый из тех же компонентов сочетанием в щелочной среде,

т. е. в орго-положение к более слабому ЭД-заместителю —

гидроксигруппе, имеет более высокий цвет; это Кислотный ко-

ричневый К (96), образующий окраски, устойчивые к свету и

валке.

Оба красителя имеют в остатке азосоставляющей несопря-

женные с азогруппой ЭД-заместители (первый — гидрокси-

группу, второй —

фениламиногруппу);

возникающая вследст-

вие этого перекрещивающаяся сопряженная система (см. разд.

1.10 и 10.7.3) обусловливает размытость полосы поглощения

(большую примесь «серого») и изменение цвета от темно-си-

него до черного с синеватым оттенком — у первого, от красно-

го до коричневого с красноватым оттенком — у второго.

Введением дополнительных сильных ЭА-заместителей в

остаток диазосоставляющей и ЭД-заместителей в остаток азо-

соетавляющей можно получить красители очень глубоких

цве-

тов даже в случае производных азобензола. Это имеет огром-

ное значение при синтезе дисперсных красителей для поли-

эфирных и других гидрофобных волокон, имеющих очень ма-

344

ше микропоры, в которые способны проникать лишь молеку-

<ш с небольшими размерами.

Применение в качестве диазосоставляющих соединений ти-

ла 4-нитро-2-циано-, 4,6-динитро-2-хлор(бром)-, 2,4-динитро-

3-этиламиносульфонил- и 2-бром-4-нитро-6-цианоанилинов

(104),

а в качестве азосоставляющих — соединений типа N-ци-

аноэтил-М-этил-, М,М-ди(цианоэтил)-, М-ацетоксиэтил-Ы-циано-

этил-

и М,1М-ди(ацетоксиэтил) анилинов (105) и их 3-метил-,

3-ацетиламино-, 3-бензоиламино-, 5-ацетиламино-2-метокси-,

5-ацетиламино-2-этоксизамещенных (105) позволяет получать

устойчивые к сублимации дисперсные красители глубоких

цве-

тов,

например Дисперсные рубиновый ПЭ

(106),

фиолетовый

4К

(107),

темно-синий ПЭ

(108).

Шй

R=CN;

R' = H

R=Cl(Br);

R' = N02

R = S02NHEt; R'= NOa

R =

Br;

R' = CN

R/\^k/R

NO,

NRR'

^4.

(105)

N=N-Q>-

(104)

R =

Et;

R' = (CHa)2CN; R" = H, Me; R'" = H

R = R' = (CH2)2CN; R" = H, NHAc,

NHBz;

R'" = H

r = R' = (CH2)2CN; R" = NHAc; R'" = OEt

R = (CH2)2CN; R' = (CH2)aOAc; R"=RW=H

R =, R' = (CHa)2OAc; R" = R'" = H

-N(CH2)aCN

N=N—/"~V-N(CH2CH2OH)a

<??

NO,

NOa

(106)

(107)

OeN

OEt

N=N

N(CH2CH2OAc)s

(108)

Для крашения полиакрилонитрильных волокон, имеющих

кислый характер, применяют катионные (основные) красители,

которые,

подобно дисперсным, должны иметь малые размеры

молекул. Применение диазо- и азосоставляющих такого же ти-

па,

как в случае дисперсных азокрасителей, но содержащих

катионные группы (например, замещенные

аммониевые),

по-

зволяет и здесь получать красители глубоких цветов. Таков,

например, красный катионный краситель (109) из 4-нитро*

345

2-хлоранилина и хлорида N-метил-М-триметиламмониоэтилани-

лина,

который окрашивает полиакрилонитрильное волокно в

красный цвет с желтоватым оттенком. Подобно другим основ-

ным красителям, он пригоден для крашения шерсти, шелка и

кожи.

,С1

• / у Me

02N—fV N=N—A-Nv + (109)

\=/

\=/ N;H2CH2NMes Cl-

Красители с гетероциклическими диазосоставляющими»

Применение в качестве диазосоставляющих гетероциклических

соединений, у которых аминогруппа связана с пятичленным

гетероциклом, позволяет получать очень простые моноазокра-

сители глубоких цветов. При этом серусодержащие диазосо-

ставляющие (производные тиофена, тиазола, бензизотиазола,

бензотиазола) дают красители более глубоких цветов, чем ди-

азосоставляющие, содержащие в гетероцикле только атомы

азота (триазол, имидазол и т.

п.).

По-видимому, в этом сказы-

вается влияние атома серы (третий период системы Д. И. Мен-

делеева),

имеющего большие размеры Зр-орбиталей по сравне-

нию с 2/7-орбиталями атомов углерода и азота, а также ва-

кантные Зс?-орбитали, оказывающие влияние на уровень энер-

гии молекул в возбужденном состоянии.

В качестве диазосоставляющих используют, например,

2-амино-5-метил-3-китротиофен (НО), 2-амино-5-нитротиазол

(111),

2-амино-б-метилсульфонилбензотиазол

(112),

2-амино-

6-нитробензотиазол (ИЗ), З-амино-5-нитробензизотиазол

(114),

3-амино-1,2,4-триазолкарбоновую-5 кислоту (115) и др. На ос-

нове этих и аналогичных диазосоставляющих получают дис-

персные красители типа (116;

синий),

(117;

голубой),

(118;

ярко-красный),

(119;

ярко-синий).

в*— yNOa до

Me-/>-NH2 02N_^~>-NH2 Г I V~NHa

V^ V Me02S/4^s/

(110) (111) (112)

N N N_N

' if >-NH2 ?' [[ \ HOOC-/ \-Ша

NH,

<H3) (114) (115)

Алкилированием дисперсных красителей, которые имеют в

гетероциклах атомы азота, способные переходить в ониевое со-

стояние,

получают катионные красители для полиакрилонит-

рильных Волокон. Алкилирование обычно осуществляют дейст-

346

NO,

A-N-

Me—«^

Jb_N=N

(Л/

он

HOCH2CHCH2NEt HOCH2CHCH2NEt

(И6)

(117)

MeOaS^

^^ ^\/ —

vl,»UUl

,Et

' \=/

N:H,cHacN

(И8)

(119)

N=N—^

^—N(CH2CH2OAc)a

вием диметилсульфата

или

метилового эфира бензолсульфо-

кислоты.

Например,

из

красителя

[(120);

3-амино-1,2,4-триазолкар-

боновая-5 кислота—wN.N-диэтиланилин) декарбоксилировани-

ем путем нагревания

кислой водной среде

последующим

метилированием диметилсульфатом получают Катионныи крас-

ный

2С

(121),

а из

красителя

[(122);

2-амино-6-метоксибензо-

тиазол—*М-($-гидроксиэтил-Ы-этиланилин] —Катионныи

си-

ний

(123).

+ MeSCV

N-N

-coa

N-NMe

НООС—^

%—N=N—f~\—NEt2

MeaS<?4 ^ \_N=N—/~\—NEtg

NH ~~ NMe ~~

(120) (121)

OMe OMe

/-\

MeS<V

\ . ..

e/X MeaS04 /A+

S4^N (CH2)aOH * Ss^NMe (CHa)2OH

N=N—f~\—NEt N=N—^Л-NEt

(122) (123)

Необходимо подчеркнуть, что глубокие цвета присущи

лишь тем красителям, у которых азогруппа связана непосред-

ственно с пятичленным гетероциклом. Так, включение бензоль-

ного кольца между бензотиазольным остатком и азогруппой

347

повышает цвет от синего [краситель (123)] до желтого [кра-

ситель

(124)],

характерного для простых производных азобен-

зола,

т. е. бензотиазолиевый остаток в данном случае играет

роль ЭА-заместктеля в остатке диазосоставляющей.

МеО

-NEt

снасн2он

(124)

Некоторые азокрасители с гетероциклическими диазосо-

ставляющими получают без применения реакций диазотирова-

ния и азосочетания — окислением смеси гидразинов или гидра-

зонов гетероциклического ряда с азосоставляющими (окисли-

тельное

сочетание).

Так получают, например, красители (126)

из 2-гидразинобензотиазола (125) и ifJ-нафтола и Астразон си-

ний ГЛ (128) из 2-гидразоно-З-метилбензотиазола (127) и

N-метилдифениламина.

NHNH2 +

[OJ

-2Н20 1^

(125)

=шн» +

NMe

(127)

Н202,

НС1 ^

PhNMe

._N=N—(J—NPh

+NMe CI" Me

(128)

Реакцию обычно проводят в водной среде (иногда с добав-

кой метанола, диметилформамида, гликолевых эфиров и дру-

гих органических растворителей) с использованием мягких

окислителей — солей Fe3+, Cu2+, ди- или тетраоксида свинца,

пероксида водорода и т. п.

10.7.2.

СТРОЕНИЕ И СВЕТОСТОЙКОСТЬ

Ранее указывалось (см. разд. 3.2), что устойчивость кра-

сителей к фотохимическому разрушению зависит от наличия

или отсутствия в их молекулах легкоподвижных атомов и не-

прочных связей. В азокрасителях к числу подвижных, легко

замещающихся и отщепляющихся атомов относятся в первую

очередь атомы^водорода амино- и гидроксигрупп, а к числу не-

прочных связей — связи в хиноидных ядрах, т. е. в ядрах с

нарушенной ароматичностью. Уменьшение числа подвижных

348

itomob водорода или снижение их подвижности, а также

шенынение возможности образования хиноидных структур

юегда повышает светостойкость красителей.

Уменьшение числа подвижных атомов водорода достигает-

:я ацилированием, алкилированием и арилированием амино-

гидроксигрупп, а также замещением атомов водорода в этих

группах атомами металлов при комплексообразовании. Сни-

•кение подвижности атомов водорода гидрокси- и аминогрупп

происходит также при участии этих атомов в образовании во-

дородных связей, что возможно при благоприятном располо-

жении амино- и гидроксигрупп по отношению к атомам с непо-

целенными парами электронов, в частности в орто- и пери-по-

ложении к азогруппе.

Хиноидные структуры в азокрасителях возникают в резуль-

тате азо-гидразонной таутомерии. Затруднение таутомерного

превращения в хинонгидразонную форму уменьшает возмож-

ность возникновения хиноидных структур. Закрепление устой-

чивой азоформы происходит в результате ацилирования, алки-

лирования и арилирования гидроксигрупп и ацилирования

аминогрупп. Таутомерное превращение в хинонгидразонную фор-

му тормозится также нарушением плоскостности молекулы

вследствие пространственных затруднений, возникающих при

наличии объемистых заместителей в орто- и пери-положениях

к азогруппе.

HOoS—/~Л—N=N—/~~\-ОН ч=^ H03S—/~~V-NH—N=/ ^=°

v И w И

(77)

Так, Кислотный оранжевый (88) превосходит по светостой-

кости изомерный ему Оранжевый I (77), во-первых, потому,

что у него атом водорода гидроксигруппы участвует в образо-

вании водородной связи, что для (77) невозможно, а во-вто-

рых,

вследствие меньшей склонности о-гидроксиазосоединений

образовывать химически менее устойчивую хинонгидразонную

структуру.

По этой причине о-амино- и о-гидроксиазокрасители

всегда превосходят по светостойкости красители с амино- и

гидроксигруппами в «ара-положении к азогруппе.

Хорошая светостойкость (6 по восьмибалльной шкале)

Кислотного ярко-красного (100; Х=Н, R =

NHAc)

и Кислотно-

го синего 2К (101; R =

Ph)

является у первого красителя след-

ствием уменьшения числа подвижных атомов водорода за счет

ацилирования аминогруппы и закрепления оставшихся водо-

родными связями, а у второго — результатом участия атома

водорода гидроксигруппы в образовании водородной связи и

выхода фениламиногруппы из плоскости нафталинового

коль-

ца вследствие пространственных затруднений, создаваемых

- 349

сульфогруппой в яе/ш-положении, что затрудняет образование

.хинонгидразонной структуры.

н н н

PhN 6 NAc О N=N—/}—NHPh

N\ Jv ^L J^ ^L - /~~\_S03H

(100) (101)

Поскольку во внутрикомплексных соединениях с металлами

последние замещают подвижные атомы водорода гидрокси- и

аминогрупп, комплексообразование всегда резко повышает

светостойкость красителей. Например, устойчивость к свету

Хромового фиолетового К (129) (З-амино-4-гидроксибензол-

сульфокислота—>$-нафтол; до комплексообразования — крас-

яый) в результате обработки солями хрома возрастает на

2 балла

[(130)].

ОН ОН

О—Сг

/4_N=NУ\^ /4-J=n-/\

(129) (130)

10.7,3. СТРОЕНИЕ И ЯРКОСТЬ

Фактором, определяющим чистоту и яркость оттенка краси-

теля (что спектрально характеризуется узкой полосой поглоще-

ния с крутыми

склонами),

является наличие в его молекуле

единой сопряженной системы, включающей все ЭД-заместители.

Присутствие хотя бы одного ЭД-заместителя в таком положе-

нии,

в котором он оказывается разобщенным с главной цепоч-

кой сопряженных двойных связей, включающей азогруппу, при-

водит к образованию красителей, имеющих неяркие, туск-

лые оттенки (широкая полоса поглощения с пологими склона-

ми).

Цвета здесь преобладают нечистые (с примесью

серого),

т. е. коричневые вместо красного, оливковые вместо зеленого,

синевато-черные вместо синего и т. д.

Так,

при сочетании одного и того же диазосоединения с И-

и Гамма-кислотами образуются изомерные оранжевые красите-

ли (131) и

(132),

из которых только (131) отличается чистой

яркой окраской, а (132) имеет тусклый коричневатый оттенок.

В красителе (131) неподеленные электроны азота аминогруп-

пы (по цепочке сопряженных двойных связей

1,2,3,4)

и кисло-

рода гидроксигруппы (по цепочке связей 3,4) вливаются в об-

350