Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

PhN^N-^3^1^^

' * PhN=N.

HO3S ^^ ^^ NH2

(131)

щую сопряженную систему молекулы, в которую входят оба

ароматических ядра и азогруппа, а в красителе (132) неподе-

ленные электроны атома азота аминогруппы разобщены с азо-

7 группой двумя простыми связями 4 и 5, находящимися между

сопряженной цепочкой двойных связей 1,2,3 и двойной связью-

азогруппы 6. Поэтому в красителе (132) наряду с главной со-

- пряженной системой; в которую входят оба ароматических яд*

ра,

азогруппа и гидроксигруппа, возникает другая система, в-

которую входят только нафталиновое ядро, амино- и гидрокси-

\ группы. Эти системы перекрещиваются, так как некоторые их

звенья (нафталиновое ядро с гидроксигруппой) входят в обе

сопряженные системы. Это приводит к возникновению широких,.

размытых полос поглощения, что и характеризует нечистые от»

тенки (примесь серого

цвета).

Следует отметить, что это обстоятельство отнюдь не всегда

является пороком, так как на практике потребность в неярких

красителях (коричневых, оливковых, серых, черных) нисколько

не уступает потребности в красителях чистых и ярких тонов.

Так как ацилирование ЭД-заместителей почти полностью

лишает их электронодонорности, введение ацильных остатков.

в амино- и гидроксигруппы, выпадающие из единой сопряжен-

ной системы, практически ликвидирует вторую сопряженную це-

почку, перекрещивающуюся с первой, и оттенок становится яр-

ким. Так, краситель (133) (анилин—^N-ацетил-Гамма-кислота)

имеет чистый желтовато-оранжевый цвет.

ОН

w"N=NvVv"NHAc

XXJ с,и)

10.7.4 СРОДСТВО К БЕЛКОВЫМ ВЕЩЕСТВАМ.

УСТОЙЧИВЫЕ К ВАЛКЕ МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ

Ранее (см. разд. 5.1.2) уже отмечалось значение устойчи-

вости кислотных красителей к процессу валки (свойлачивания}

и указывалось, что повышение устойчивости к валке наблюда-

ется при увеличении сродства красителей к волокну и уменьше-

нии их растворимости. Одним из реальных путей к тому и дру-

гому является увеличение молекулярной массы красителей пу*

тем ацилирования гидроксигрупп красителя остатками арил-

сульфокислот. Таков, например, устойчивый к валке, другим мо-

крым обработкам и трению краситель Кислотный желтый проч-

351

<ный Ж (134) (0-тозил-л-аминофеюол-»-метил-л-сульфофенил-

пиразолон).

Однако гораздо большее значение имеет ацилирование ами-

ногрупп, так как получающиеся ацильные производные более

устойчивы. Замещение оставшегося атома водорода аминогруп-

пы алкильным остатком еще более увеличивает молекулярную

массу красителя.

Особое значение имеет введение в молекулу красителя

суль-

фонамидных групп, сообщающих красителю сродство к белко-

вому волокну, подобно сульфогруппам, но в отличие от них

в значительно меньшей степени повышающих его раствори-

мость.

Замена сульфогрупп сульфонамидными позволяет полу-

чить красители, у которых высокая устойчивость к валке соче-

тается с высокой ровняющей способностью (см. разд.

5.1.2).

Как уже указывалось, получения более ровных окрасок можно

добиться либо уменьшением сродства красителя к волокну,

что нежелательно, так как от величины сродства зависит устой-

чивость окрасок к мокрым обработкам и трению, либо замедле-

нием процесса крашения, чтобы частицы красителя успели до

закрепления на волокне равномерно распределиться по всем его

участкам. Замедлить же процесс крашения можно применением

вспомогательных веществ (выравнивателей) или изменением

структуры молекулы красителя. Замена сульфогрупп сульфон-

амидными оказывается одним из факторов, способствующих за-

медлению процесса крашения при сохранении высокого сродст-

ва к волокну.

Для получения красителей, устойчивых к валке, применяют

диазосоставляющие с арилсульфонамидными группами, напри-

мер 5^-(5-амино-2-метилфенилсульфонил)аминонафталин-1-

сульфокислоту (135) и 4-нитро-2-(Ы-фенил-М-этиламиносульфо-

нил) анилин

(136).

Примером красителей на основе таких диа-

зосоставляющих является Кислотный оранжевый прочный (137)

[(135)—И5-гидроксинафталин-2-сульфокислота], который отли-

чается высокой устойчивостью к валке (4—5 по пятибалльной

шкале) и хорошей ровняющей способностью.

(3-nhso»-vvh° O-^nA

NOa

(135) (136)

352

он

ClaH25-f V-N=N-<^ ^ W (138)

Другим способом получения азокрасителей, обладающих хо-

рошей ровняющей способностью и устойчивых к мокрым обра-

боткам, является введение в их молекулы тяжелых алкильных

или циклоалкильных остатков. Получающиеся красители близ-

ки по свойствам к карболановым красителям антрахинонового

ряда (см. разд.

7.2.5);

их часто также называют карболанами,

например Карболан желтый ЗГС (л-додециланилин—ияетил-я-

сульфофенилпиразолон)

(138).

10.7.5. СРОДСТВО К ЦЕЛЛЮЛОЗЕ. ПРЯМЫЕ МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ

Ранее уже указывалось (см. разд. 4.6), что появлению и

усилению сродства к целлюлозе (субстантивности) способству-

ют увеличение размеров, молекулы (молекулярной массы) кра-

сителя,

линейность и плоскостность ее конфигурации, а также

наличие заместителей и группировок, атомы которых способны

участвовать в образовании водородных связей с гидроксигруп-

пами целлюлозы. При прочих равных условиях сродство кра-

сителя к целлюлозе тем выше, чем длиннее в его молекуле со-

пряженная цепочка, включающая ЭД- и ЭА-заместители, по-

скольку увеличению сил межмолекулярного взаимодействия

способствует электромагнитное поле, возникающее вдоль цепоч-

ки сопряженных двойных связей в результате смещения подвиж-

ных л-электронов, которое тем значительнее, чем длиннее со-

пряженная

цепь.

Из факторов, отрицательно влияющих на сродство красите-

лей к целлюлозе, прежде всего необходимо отметить нарушение

плоскостности молекулы. Если небольшое нарушение плоскост-

ности в первую очередь вызывает повышение цвета красителя

(см. разд. 1.11) и сравнительно мало отражается на его суб-

стантивности, то дальнейшее нарушение сказывается весьма

резко и довольно быстро приводит к полной утрате способно-

сти окрашивать целлюлозу. Нарушение плоскостности молеку-

лы может полностью свести на нет влияние всех других факто-

23—2075

353

ров,

благоприятствующих проявлению сродства красителя к во-

локну.

Отрицательное, хотя и в меньшей степени, влияние на суб-

стантивность прямых красителей оказывает накопление в их

молекулах сульфогрупп, что вызывается чрезмерным повыше-

нием растворимости красителя. Это используется для синтеза

легкосмываемых красителей, предназначенных для временного

нанесения на волокно с целью маркировки на период текстиль-

ной переработки. Например, в красно-фиолетовом красителе

(139) [сульфаниловая кислота (щел.)—>Аш-кислота] три

сульфогруппы при относительно малой молекулярной массе на-

столько снижают субстантивнасть, что он не может прочно

удерживаться на целлюлозном волокне,

но NH2

^=/ J || J (139>

Среди моноазокрасителей, отличающихся в основном неболь-

шими размерами молекул, прямых красителей мало — это кра-

сители, содержащие в молекулах амидные группы или гетеро-

циклические остатки.

Для получения первых применяют в качестве азосоставляю-

щих N-ацилированные, чаще всего бензоилированные, амино-

гидроксинафталинсульфокислоты. Обычно применяют N-бензо-

ил-И-кислоту, которая при сочетании в щелочной среде обра-

зует красители, отличающиеся чистотой оттенков. При этом во

избежание сочетания в «ара-положение к гидроксигруппе ре-

комендуется выбирать не очень активные диазосоединения и

вести процесс в слабощелочных средах.

Образующиеся моноазокрасители обладают достаточным

сродством для того, чтобы зафиксироваться на целлюлозе, но

недостаточным для того, чтобы обеспечить высокую* устойчи-

вость к мокрым обработкам. Для повышения устойчивости ок-

расок в бензольный остаток вводят аминогруппу, с тем чтобы

после крашения продиазотировать краситель на волокне и со-

четать с новой азосоставляющеи, так называемым проявителем

окраски, В названии диазотирующегося красителя есть слово

«диазо», причем цвет, указанный в названии, соответствует ко-

нечной окраске после диазотирования и проявления на волок-

не.

Краситель, образующийся на волокне, уже не является мо-

ноазокрасителем.

В качестве проявителей окраски, как правило, применяют

азосоставляющие, не содержащие сульфогрупп и других заме-

стителей, повышающих растворимость образующихся на волок-

не дис- и полиазокрасителей. Для получения конечных окрасок

оранжевого, красного, бордо и синего цвета обычно используют

jj-нафтол, желтого и зеленого — метилфенилпиразолон, коричне-

вого,

серого и черного — ж-фенилен- и лкголуилендиамины.

354

Поскольку накопление амидных групп в молекулах красите-

f лей усиливает их сродство к целлюлозе, в качестве азосостав-

| ляющих для получения прямых моноазокрасителей предпочита-

ют использовать соединения типа Ы-[4-(4-аминобензоиламино)-

бензоил]-И-кислоты, иначе га'-аминобензоил-гс-аминобензоил-И-

кислоты

(140).

Наличие двух амидных групп удобно еще и тем, что они бо-

лее надежно разобщают сопряженные системы двух частей мо-

лекулы образующегося на волокне красителя, чем одна. Это

имеет большое значение для чистоты оттенка. Сопряжение че-

рез амидную группу возможно вследствие ее таутомерного прев-

ращения в енольную форму (уравнение 31).

—NH—C=0 4=fc —N=C—ОН (31)

I [

Красителем такого типа является Прямой диазо-алый (141)

\ (диазосоставляющая —

о-анизидин).

Ярко-алая окраска этого

§ красителя отличается (после диазотирования и сочетания на

волокне с ^-нафтолом) большой устойчивостью к мокрым обра-

боткам.

I Интересный моноазокраситель с четырьмя амидными груп-

\к пами — Прямой диазо-желтый светопрочный О (142)—получа-

| ют взаимодействием га-нитробензоилхлорида с 2,5-диаминобен-

£ аолсульфокислотой (параминовой кислотой) и последующим

г восстановлением образовавшейся 2,5-ди(4-нитробензоиламино)-

I бензолсульфокислоты избытком Na^S в щелочной среде. При

у этом до аминогрупп восстанавливаются лишь две нитрогруппы

-. на каждые две молекулы динитропроизводного, а оставшиеся

нитрогруппы этих молекул восстанавливаются до азогруппы.

Это один из немногих примеров получения азокрасителей без

использования реакций диазотирования и азосочетания.

Наличие четырех амидных групп сообщает красителю (142)

большое сродство к волокну. В качестве проявителя использует-

ся метилфенилпиразолон. После проявления на волокне образу-

ется яркий, интенсивно-желтый трисазокраситель; окраска отли-

чается высокой устойчивостью к стирке и свету.

23* 355

NH2 M NHCO—/~^>-N02

NHa NHCO—f}— N02

NHCO—^~^-NH2 H2N—^"Л-CONH

(142)

Меньшее значение имеют прямые моноазокрасители с гете-

роциклическими остатками. К их числу относится Прямой жел-

тый светопрочный

(143),

который получают осторожным окис-

лением

(га-аминофенил) -6-метилбензотиазол-5-сульфокислоты

гипохлоритом натрия в щелочной среде при 20

°С.

Синтез его —

еще один из немногих случаев производства азокрасителей без

использования реакций диазотирования и сочетания.

- ^о<к>»--чэ-<ххг

(143)

Прямые моноазокрасители мало применяются, так как хотя

они и дают очень яркие и красивые окраски, но устойчивость

окрасок к свету, как правило, невелика.

10.7.6. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С МЕТАЛЛАМИ.

ПРОТРАВНЫЕ МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ

В отличие от прямых протравные (хромирующиеся) моно-

азокрасители имеют большое значение. Объясняется это просто-

той получения, а следовательно, относительно невысокой стои-

мостью этих красителей, которые дают окраски, обладающие

высокой устойчивостью к свету и мокрым обработкам.

Причиной повышения устойчивости окрасок к мокрым обра-

боткам является образование при хромировании красителя на

356

волокне мостика из атома металла, вступающего в комплексо-

образоваеие как с молекулой красителя, так и с молекулой бел-

кового вещества шерсти (ср. разд.

6.1.2).

Светостойкость окра-

сок возрастает по двум причинам. Во-первых, при комплексооб-

разовании атом металла замещает подвижные, легко участвую-

щие в процессах фотохимической деструкции атомы водорода

гидрокси- и аминогрупп. Во-вторых, возникший между молеку-

лами красителя и белкового вещества мостик из атома металла

обеспечивает быстрый отвод избыточной энергии, поглощенной

красителем из светового потока и дающей начало фотохимичес-

кому процессу.

Как и всегда при комплексообразовании с металлами, в тех

случаях, когда оно осуществляется за счет электронов, которые

участвуют в процессах смещения в сопряженной системе, ответ-

ственной за поглощение света данным красителем, происходит

углубление цвета. В остальных случаях окраска практически

не изменяется.

Производные салициловой кислоты и 8-гидроксихинолииа.

Хромирующиеся моноазокрасители, комплексообразование ко-

торых не сопровождается изменением цвета, содержат остатки

салициловой кислоты или 8-гидроксихинолина.

Производные салициловой кислоты отличаются от других

протравных азокрасителей яркостью оттенков. В образовании

хромовых комплексов этих красителей (144) (анионного типа)

участвуют три молекулы красителя и два атома хрома, из ко-

торых один входит во внутреннюю координационную сферу,

а второй выступает в качестве компенсирующего катиона.

Y;=0^/C\4)=cr

о о '-

О I И Р

N=N—Аг

з+,

[Cr(6H20)f (144)

К производным салициловой кислоты относится Хромовый

желтый К (145) (сульфаниловая кнслота->-салициловая кисло-

та),

применяемый для крашения шерсти и шелка.

СООН Ш2

^ч

HO*S-//

V-N=lW ^—ОН НО—/^—NH-CO-^\—Me

СООН

(145) (146)

357

Так как салициловая кислота относится к числу трудно со-

четающихся азосоставляющих, в ряде случаев удобнее вводить

комплексообразующую о-гидроксикарбоксильную группировку

в составе диазосоставляющей. В качестве диазосоставляющей

применяют 5-аминосалициловую кислоту или, лучше, продукты

ацилирования ее аминогруппы остатками аминокарбоновых и

аминосульфокислот, например 5-[(2-аминотолуил-4)амино] сали-

циловую кислоту

(146).

Диазопроизводные таких аминов соче-

таются легко, а полученные красители обладают повышенным

сродством к волокну, дают ровные окраски и в ряде случаев

отличаются более чистым оттенком. К ним относится, например,

Хромовый прочно-оранжевый РД

(147),

у которого азосостав-

ляющая — Г-кислота.

НО—/~\-Ш—СО—?\— Me ОН

СООН N=N—f \) (147)

HOoS-

Без изменения окраски хромируются красители, полученные

сочетанием диазосоединений с 8-гидроксихинолином, например

Хромовый прочно-оранжевый Г (148) (2-амино-4-хлорбензол-

сульфокислота-»-8-гидроксихинолин).

В комплексообразовании

здесь участвуют гидроксигруппа, электронная структура кото-

рой не изменяется, и атом азота гетероцикла, неподеленная па-

ра электронов которого не участвует в я-электронной системе

молекулы.

S03H

f~y—N=N—/"Л—ОН (148)

Красители с комплексообразующими заместителями в орто-

положениях к азогруппе. Гораздо большее значение имеют

про-

травные моноазокрасители, комплексообразование которых

про-

исходит за счет гидрокси-, карбокси- или аминогрупп, находя-

щихся в орго-положениях к азогруппе, — о,о'-дигидрокси-,

о-амино-о'-гидрокси- и о-гидрокси-о'-карбоксиазокрасители.

В образовании внутрикомплексных соединений красителей дан-

ной группы участвуют своими неподеленными электронами

ато-

мы азота азогруппы, вследствие чего комплексообразование со-

провождается углублением цвета. Возможность участия атомов

азота азогруппы в образовании устойчивых пяти- и шестичлен-

ных колец, характерных для внутрикомплексных соединений,

358

объясняется г/?а«с-конфигурацией молекул азокрасителей:

Сг—О

О—Сг

N-

=< t

В зависимости от соотношения реагентов и условий металли-

зации (хромирования) один и тот же краситель может образо-

вывать хромовые комплексы различного состава, отличающиеся

соотношением числа атомов хрома и числа молекул красителя

и химическим характером: катионные комплексы состава 1 :1

(149),

анионные комплексы состава 1:2 (150) и нейтральные

комплексы состава 2:3

(151),

в которых взаимно компенсиру-

ются заряды катионного (1:1) и анионного (1:2) комплексов.

Сг

н2о н2о он2

(149)

Сг

(1501

М-1

-iH r-

N—N_^/

О.

.о

н2о н2о он2

(151)

Комплексы состава 1:2 и 2:3 имеют более глубокую ок-

раску, чем комплексы состава 1: 1. Координационно связанная

вода удерживается прочно вплоть до температур 100—120°С.

Все комплексы неплоские, так как связи в атомах шестикоорди-

национного хрома (5р3а?2-гибридизация) направлены к углам

октаэдра. Наибольшее практическое значение имеют комплексы

состава 1:1 и 1:2.

Для получения красителей с комплексообразующими замес-

тителями в орто-положениях к азогруппе в качестве диазосо-

ставляющих применяют о-аминофенолы и -нафтолы (З-амино-4-

гидроксибензолсульфокислота, 2-амино-4-хлорфенол, пикрамино-

вая кислота, 4-амино-3-гидроксинафталин-1-сульфокислота),

359

о-аминокарбоновые кислоты (антраниловая

кислота),

в качест-

ве азосоставляющих —

соединения,

сочетающиеся в орго-поло-

жение к гидрокси- или аминогруппе (метилфенилпиразолон,

{J-нафтол, 4-гидроксинафталин-1-сульфокислота, Аш-кислота,

хромотроповая кислота, 2,4-диаминобензолсульфокислота).

о-Аминофенолы и -нафтолы легко окисляются при диазоти-

ровании в сильнокислой среде. Поэтому их диазотируют в от-

сутствие свободной кислоты, вводя в реакционную массу

CuS04 или ZnCl2 (см. разд. 10.1; особые случаи диазотирова-

ния).

Например, к суспензии 4-амино-3-гидроксинафталин-1-

сульфокислоты при 20 °С прибавляют CuS04 и приливают рас-

твор NaiNCb. Температура быстро повышается до 35

0С,

и диа-

зотирование заканчивается. Поскольку при диазотировании

о-аминофенолов и -нафтолов образуются хинондиазиды, сочета-

ние приходится проводить в сильнощелочной среде в присутст-

вии едкой щелочи при повышенной температуре (до 50—55

°С).

Как указывалось выше, хромирование о,о'-дигидрокси-,

о-гидрокси-о'-карбокси- и о-амино-о'-гидроксиазокрасителей

происходит с углублением цвета.

Для получения оранжевых окрасок применяют желтые кра-

сители— производные бензолазопиразолона, для красных —

оранжевые (производные нафталиназопиразолона и бензолазо-

нафталина),

для фиолетовых — красные (производные бензол-

азонафталина),

для синих — красные и фиолетовые (производ-

ные бензолазонафталина), для сине-черных — фиолетовые (про-

изводные

азонафталина),

для получения черных — синие (про-

изводные

азонафталина).

К числу о,с/-дигидроксиазокрасителей относятся Хромовый

синий 2К (152) и Хромовый темно-синий (153)—из 2-амино-

4-хлорфенола и соответственно N-ацетил-Аш-кислоты и хромо-

троповой кислоты. До хромирования краситель (152) окраши-

вает шерсть в красно-фиолетовый, а (153)—в красный цвет.

Более глубокий цвет второго красителя после хромирования

является следствием характерного для производных хромотро-

повой кислоты участия в комплексообразовании красителя в хи-

нонгидразонной форме

(153а).

ОН НО NHAc ОН НО ОН

1 .N=N. I 1 - 1 /N=NV X A

HOaS-^^^^^^SOaH Л^ HO^-^^-^4-^4 50ЯН

(152) (153)

о,о'-Дигидроксиазокрасителями являются Хромовый сине-

черный (154) и Хромовый черный С

(155).

Их получают из

4-амино-3-гидроксинафталин-1-сульфокислоты и ^-нафтола, но

во втором случае хинондиазид, образующийся в результате диа-

зотирования и являющийся подобно всем хинондиазидам (в от-

360