Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

он о

NH—N

H03S

ОН

н2о он2рн2

О—Cr+*-Q >=n

^—• /~~V-N—N

S03H

С1

S03H

(153а)

личие от нормальных диазосоединений) весьма устойчивым

соединением, перед сочетанием нитруют. Краситель (154) ок-

рашивает шерсть в синевато-фиолетовый, (155)—в темно-фио-

летовый цвет; углубление цвета происходит в результате хроми-

рования.

Окраски устойчивы к свету (7 по восьмибалльной

шкале) и другим воздействиям.

ОН

H08S—</

^-N=N

HO,S—« \—N=N—{ ъ

X И

O.N

(154)

02M

02N

"\-Nf

=N-

NH2

\-NH.

S03H

(155)

(156)

К числу о-амино-о'-гидроксиазокрасителей относится

Хро-

мовый коричневый К (156) (пикраминовая кислота-*-2,4-диами-

нобензолсульфокислота).

Он окрашивает шерсть в светло-ко-

ричневый цвет, углубляющийся в результате хромирования до

темно-коричневого

(каштанового).

Однохромовые красители. Перечисленные выше хромовые

красители и подобные им хромируют на волокне после краше-

ния.

Такой способ крашения дорог, так как требует большой

затраты времени, кроме того, при хромировании после краше-

ния трудно подогнать окраску под заданный образец. Гораздо

удобнее хромирующиеся красители, позволяющие вести одно-

временно крашение и протравление (хромирование). Это

воз-

можно в тех случаях, когда комплексообразование красителя

с хромом происходит медленнее (или, во всяком случае, не бы-

стрее) выбирания красителя волокном из раствора; в противном

случае комплексное соединение образуется в красильной ванне

и выпадает в осадок. Красители, пригодные для крашения с од-

новременным протравлением, называют «однохромовыми».

361

При крашении однохромовыми красителями создают специ-

альные условия, чтобы замедлить комплексообразование (сла-

бокислая ванна, применение медленно гидролизующихся солей

хрома),

однако решающее значение имеет строение самого кра-

сителя.

Для того чтобы замедлить комплексообразование красите-

ля,

необходимо понизить его реакционную способность, а для

ускорения выбирания красителя волокном из ванны — повысить

его сродство к волокну. Для понижения реакционной способ-

ности красителей в их молекулы вводят заместители, дезактиви-

рующие ароматические соединения, — нитрогруппы, атомы га-

логенов.

Последние одновременно способствуют и повышению

сродства красителей к волокну; с целью повышения сродства

к волокну вводят также амидные группы, гетероциклические

азотсодержащие остатки и т. д. Сульфогруппы в молекулах од-

нохромовых красителей должны отсутствовать или присутство-

вать в количестве не более одной.

Перечисленным требованиям отвечают Однохромовый бордо

[(157);

3-амино-2-гидрокси-5-хлорбензолсульфокислота->-1-бу-

тил-4-гидроксихинолон-2],

Однохромовый синий 3

[(158);

2-амино-3,4,6-трихлорфенол->-Ы-ацетил-С-кислота], Однохромо-

вый коричневый 3

[(159);

пикраминовая кислота-»-2,4-диамино-

1-хлорбензол],

Однохромовый оливковый Ж

[(160);

пикрамино-

вая кислота-мг-ацетиламинофенол] и др.

ОН

он

OH NHAc

N=N

Bu-/i

S08H

(157)

(158)

N=N

(159)

N=N

NHAc

(160)

10.7.7.

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ

Следующим шагом в усовершенствовании кислотно-протрав-

ного крашения был выпуск металлсодержащих красителей,

представляющих собой уже готовые внутрикомплексные соеди-

нения красителей с металлами. Применение их для окрашива-

ния волокна возможно лишь при условии растворимости таких

комплексов в водных средах. В этом случае крашение произво-

362

цится по способу, мало отличающемуся от крашения обычными

кислотными красителями;" образующиеся же окраски по устой-

чивости не уступают или почти не уступают окраскам, получен-

ным с помощью обычных протравных красителей.

При хромировании в комплексообразовании с красителем

участвует трехвалентный хром. Соединения шестивалентного

хрома (бихроматы и

др.),

обычно применяющиеся для хромиро-

вания на волокне, восстанавливаются белковым веществом

шерсти, что сопровождается довольно значительной потерей

механической прочности волокна (до

25—30%).

Этот недоста-

ток устраняется при использовании металлсодержащих краси-

телей.

Металлизацию в производстве хромсодержащих красителей

осуществляют солями

Сг34\

Наиболее удобно для этой цели

использовать формиат хрома или хлорид хрома в присутствии

формиата натрия.

Взаимодействие красителей с солями хрома проводят обыч-

но в водной среде (в растворе или суспензии красителя) при

рН 2—4 и температуре кипения реакционной массы

(103—•

105°С).

Для сокращения времени комплексообразования

про-

цесс можно осуществлять при более высокой температуре

(105—135°С) под давлением 120—400 кПа. Реакцию следует

проводить в эмалированном аппарате во избежание образова-

ния внутрикомплексных соединений с железом, имеющих дру-

гой цвет и загрязняющих краситель.

Другой способ получения хромсодержащих азокрасителей

заключается в сочетании соответствующих диазо- и азосостав-

ляющих в присутствии солей хрома. Образующийся в момент

сочетания о,о'-дигидроксиазокраситель вступает в комплексооб-

разование с металлом.

В качестве хромотдающих агентов используют также хро-

мово-аммиачные комплексы салициловой кислоты (хромсали-

цилат аммония (161) и других соединений. При взаимодействии

красителя с таким комплексом при 90—100оС образуется ме-

таллсодержащий краситель.

NH4+ (161)

Комплексы состава 1:1 и 2:3. Наиболее часто хромирова-

ние моноазокрасителей осуществляют действием формиата

хро-

ма при температуре несколько выше 100°С (под небольшим

давлением).

Например, Кислотный зеленый ЖМ (163) получают хроми*

рованием темно-красного моноазокрасителя

(162),

приготовлен-

ного из 2-амино-5-нитрофенола и 6-аминонафталин-1-сульфокис-

лоты. 2-Амино-5-нитрофенол диазотируют в среде водной хло-

ОС—О f

О—СО

NH,

363

роводородной кислоты при 20

°С.

Образующийся хинондиазид

сочетают при 50—55°С с 6-аминонафталин-1-сульфокислотой в

присутствии NaOH и небольшого количества (около 0,4 моль

на 1 моль диазосоединения) нафталин-2-сульфокислоты в тече-

ние б ч. (Нафталин-2-сульфокислоту добавляют для повыше-

ния устойчивости диазосоединения, которое при более низкой

температуре сочетается слишком медленно, а при повышении

температуры начинает разлагаться.) После этого охлаждают

реакционную массу до 40°С, создают слабощелочную среду

добавлением аммиака, разбавляют водой и отфильтровывают

аммониевую соль темно-красного моноазокрасителя

(162).

Хро-

мирование проводят в эмалированном аппарате. Осадок аммо-

ниевой соли красителя (162) нагревают с водой до 60

°С,

при-

ливают избыток муравьиной кислоты и добавляют гидроксид

хрома,

приготовленный действием раствора NaOH на хромово-

калиевые квасцы при 70°С. Реакционную массу нагревают до

100 °С, аппарат герметизируют и далее ведут процесс при

105 °С (давление 120 кПа) в течение 3 ч. По охлаждении оса-

док зеленого хромсодержащего красителя (163) отфильтровы-

вают;

для получения растворимой натриевой соли его обраба-

тывают в пастосмесителе раствором NaOH и высушивают.

ОН

0,N

NaN02,

HCI

0,N

N=N-

SO0H

N=N Na0H

NII4OH

н2о н2р oii2

O —Cr+—NH

(162)

(163)

SOT '

Кислотный зеленый ЖМ применяется для крашения шерсти

и кожи. Окраски отличаются яркостью и устойчивостью. Это

особенно ценно, так как хромирование на волокне красителей —

производных (3-нафтиламина дает лишь тусклые окраски зеле-

ного цвета.

Аналогичным образом металлизируют и другие моноазокра-

сители. Подбирая подходящие исходные азосоединения, можно

получить металлсодержащие красители всех цветов. Например,

желтые — Кислотный желтый 4КМ

[(164);

3-амино-2-гидрокси-5-

нитробензолсульфокислота-^анилид ацетоуксусной кислоты ] и

Хромолан желтый Г

[(165);

5-амино-2-хлорбензолсульфокисло-

та-*-салициловая кислота; хромирование без углубления цве-

364

та];

оранжевые—Кислотный оранжевый

[(166);

З-амино-4-гидр-

окси-5-нитробензолсульфокислота-»-метилфенилпиразолон] и

изомерный ему Оранжевый 2Ж для алюминия

[(167);

3-амино-

2-гидрокси-5-иитробензолсульфокислота ->- метилфенилпиразо-

лон],

применяющийся для окрашивания анодированного алю-

миния;

фиолетовый — кислотный краситель

[(168);

2-амино-4-

хлорфенол-ь7-гидроксинафталин-1,3-дисульфокислота] и др.

н2о он2

Н2°\\

\р—С—

03S

0-Cr+

\—l N—С—CONHPh

NO,

o3s

о н2о

(164)

H20

(165)

H20 OH2 OH2

OgN O—Cr+-0

"°3S (166) Me

H20 OH.OH2

"03S O—Cr+—Q

/ V-n=N-

OaN

(167) Me

Интересно отметить, что в ряде случаев металлсодержащие

красители образуют значительно более чистые и яркие окраски,

чем те же красители при хромировании на волокне. Так,

хро-

мовый комплекс состава 1 : 1 красителя Хромового сине-черного

(154) окрашивает шерсть не в синевато-черный цвет, а в синий

(с зеленоватым оттенком) и выпускается под названием Кис-

лотный синий ЗМ.

(169).

При хромировании Хромового черного С (155) образуется

комплекс состава 2:3

(170).

Он окрашивает шерсть в глубокий

черный цвет и выпускается под названием Кислотный чер-

ный М.

Н2Оч ОН2 ОН2

О—Сг+— О

С1

"OaS

н2о он2 он2

О —Сг+-0

(169)

По-видимому, комплексы такого состава образуются при

хромировании красителей на волокне наряду с комплексами со-

става 1:1, что и является причиной получения менее чистых

и ярких оттенков при кислотно-протравном крашении.

365

-i+'г

Nao3s

0,0

h2oh2o он2

N02

Na03S—<^

>-N=N

4 V-N=N- S03Na

NOa

(17 0>

Комплексы состава 1

:2.

Крашение кислотными хромсодер-

жащими моноазокрасителями состава 1 :1 имеет существенный

недостаток: необходима высокая концентрация H2SO4 в кра-

сильной ванне — до 6—8% от массы волокна, тогда как при ис-

пользовании обычных кислотных красителей концентрация

H2SO4 составляет 1—2%. Вследствие этого такие комплексы

нельзя применять для крашения полушерстяных тканей, да и

для самой шерсти действие столь кислых ванн нежелательно.

Хромовые комплексы состава 1 : I обладают очень большим

сродством к белковому волокну и при крашении из слабокислых

ванн выбираются волокном со столь высокой скоростью, что

окраски получаются неровными. Для замедления крашения и

приходится повышать концентрацию кислоты в красильном рас-

творе.

Применение специальных выравнивателей, поверхностно-

активных веществ, позволяет снизить содержание H2SO4

в ванне.

Оказалось,

что, если в исходных моноазокрасителях заме-

нить свободные сульфогруппы сульфонамидными или алкил-

сульфонильными, а карбоксильные — амидными или ацильнымв

и комплексообразование вести при таком соотношении коли-

честв красителя и соединения металла, чтобы образовался ком-

плекс состава 1

:2,

получаются своеобразные кислотные (анион-

ные) красители, у которых отрицательный (анионный) заряд

обусловлен не наличием сульфо-, карбокси- или иной кислотной

группы, а принадлежит всему комплексу (комплексы анионного

типа).

Таков, например, Кислотный оранжевый светопрочный

Н4КМ (171) —хромовый комплекс анионного типа состава 1 :2

моноазокрасителя 3-амино-4-гидроксибензолсульфонамид->-ме-

тил-о-хлорфенилпиразолон.

Натриевые, калиевые и аммониевые соли этих комплексов

растворимы в воде и равномерно окрашивают белковые волок-

366

S02NH2

rv»

^Т-^Чэ

Na+ (1711

Me S02NH2

на из нейтральных или слабокислых ванн. Они пригодны также

для крашения полушерстяных тканей и синтетических волокон

(капрона и др.). В названиях таких красителей имеется бук-

ва Н.

В отличие от комплексов состава 1:1 комплексы состава

1:2 неустойчивы в сильнокислой среде, поэтому хромирование

проводят в слабокислой, нейтральной или слабощелочной среде

обычно с помощью хромсалицилата аммония. Поскольку атом

металла в комплексах состава 1:2 координационно насыщен,

при крашении не происходит комплексообразования с вещест-

вом субстрата (белковым веществом и т. д.) и краситель за-

крепляется на волокне силами межмолекулярного взаимодей-

ствия и ионными связями.

Комплексы состава 1:2 можно получать как обычным

спо-

собом металлизации, так и взаимодействием комплекса состава

1:1с эквивалентным количеством свободного красителя.

Вто-

рой способ особенно удобен для получения смешанных комплек-

сов,

в которых один атом металла связан с остатками двух

раз-

ных красителей или с одним остатком красителя и одним остат-

ком бесцветного комплексообразующего соединения, например

салициловой кислоты. Смешанные комплексы двух разных кра-

сителей позволяют получать интересные цвета и оттенки комби-

нацией соответствующих исходных красителей. Смешанные ком-

плексы с бесцветным компонентом дают возможность получить

красители, образующие окраски такой же чистоты и яркости,

как комплексы состава 1:1, но способные окрашивать волокна

из нейтральных ванн.

Примером смешанного комплекса двух моноазокрасителей —

4-амино-З-гидроксибшзолсульфонамид

->•

метил-о-хлорфенилпи-

разолои и 3-амино-4-гидроксибензолсульфонамид-»-1-бутил-4-

гидроксихинолон-2 — является Кислотный красный НЖМ

(172).

Для его получения эквимольную смесь моноазокрасителей и

хромсалицилата аммония нагревают в эмалированном аппарате

с водным раствором NaOH в течение 3—4 ч при кипении, ох-

367

лаждают реакционную массу до 20—25 °С и нейтрализуют

H2SO4;

выпавший при этом краситель отфильтровывают,

про-

мывают 10%-ным раствором NaCl и высушивают при 40°С.

• °4/° сГ

/=Y_

° \ °

vKN4H

Bu-N-^( \=(

О S02NH3,

(172)

Примером комплекса состава 1:2с бесцветным компонентом

является зеленый кислотный краситель

(174).

Исходный азо-

краситель (173) для него содержит остаток (5-нафтиламина.

Чтобы избежать работы с этим чрезвычайно канцерогенным

соединением, применяют его неканцерогенное производное — 2-

аминонафталин-1-сульфокислоту (кислота

Тобиаса).

Сочетание

ее с диазопроизводным 3-амино-2-гидрокси-5-хлорбензолсульфо-

кислоты (хинондиазидом) происходит с вытеснением сульфо-

группы (редкий случай замены при азосочетании не атома во-

дорода).

В качестве бесцветного комплексообразующего компо-

нента применяют 8-гидроксихинолин.

NH,

НО

з^АИ'

NaOjS

£1

NaOH

—_ у.

—Na2S03

(173)

NaQaS

•W4

368

Наряду с хромом в качестве металлов-комплексообразовате-

гй для получения комплексов состава 1

:2,

красящих из ней-

>альных ванн, используют кобальт, реже —

никель,

железо и

зугие металлы. Обычно цвет кобальтовых комплексов выше

}ета соответствующих хромовых комплексов, а светостойкость

срасок несколько больше.

Кислотный рубиновый Н2СМ (175) представляет собой ко-

зльтовый комплекс анионного типа состава 1 :2 моноазокраси-

!ля из 2-амино-4-хлорфенола и 6-гидроксинафталин-2-сульфон-

яида (диазотирование в среде хлороводородной кислоты при

—2°С,

сочетание в присутствии соды при

2—5°С).

H2Nr02S

Na+ (175)

S02NH8

Краситель после сочетания высаливают

NaCl,

отфильтровы-

1ют,

размешивают в эмалированном аппарате с водой, нагре-

1ют суспензию до 75°С и приливают раствор соли кобальта и

аОН (щелочная реакция по фенолфталеину). Комплексообра-

)вание продолжается 30—35 мин при 75—80°С, после чего рас-

зор комплекса охлаждают до 70 °С и фильтруют от примесей.

раситель выделяют высаливанием NaCI и подкислением хло-

эводородной кислотой при 20

°С,

затем отфильтровывают и вы-

вшивают при 90—100

°С.

Кислотный рубиновый Н2СМ приме-

дется для крашения шерсти и шелка из нейтральной или сла-

зкислой (уксусная кислота) ванны.

1.7.8.

АКТИВНЫЕ МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ

Введением в моноазокрасители заместителей, обладающих

егкоподвижными (активными) атомами, группами или связя-

и, получают активные моноазокрасители. На основе моноазо-

расителей получают активные красители желтого, оранжевого,.

расного и коричневого цветов.

Дихлортриазиновые красители получают взаимодействием

оноазокрасителей, содержащих первичные или вторичные ами-

эгруппы, с цианурхлоридом (N3C3CI3) при 0—5°С. Обычно

аствор красителя в рассчитанном количестве водного раствора

эды медленно вносят в охлажденную добавлением льда водт

ую (или водно-ацетоновую) суспензию цианурхлорида

(моль-

ое соотношение краситель: цианурхлорид 1:1), одновременно

^-2075

36£

добавляя раствор соды с такой скоростью, чтобы рН реакцион-

ной массы поддерживался близким к 6.

Так получают, например, золотисто-желтый активный краси-

тель (177) на основе моноазокрасителя

i[(176);

3-аминонафта-

лин-1,5-дисульфокислота (амино-Ц-кислота)->-ж-толуидин]. Ре-

акция заканчивается в течение нескольких часов, после чего

краситель выделяют высаливанием, промывают и сушат в ва-

кууме.

S03Na Me

(XT'

,N=NS

SO„Na

- ^^s^^Nti

N3C3C13,

Na2C03

0-5 °G

(176)

N=N\

^^йГ

(177)

•CI

SOsNa

-00

S03Na

По другому способу сначала вводят активную группу в диа-

зо-

или

азосоставляющую,

затем осуществляют диазотирова-

ние

азосочетание. Например, взаимодействием Аш-кислоты

цианурхлоридом

присутствии соды

при

0—5°С

получают

г4-(2,4-дихлор-1Д5-триазинил-6)-Аш-кислоту. Сочетанием

ее с

диазосоединением, например

из

4-аминотолуол-З-сульфокисло-

ты, получают дихлортриазиновый краситель

(178).

Ме-^ ^-N2+, Na2C03

О—5°С

NaOQS

Ме-

S03Na

НО

nh—(/ 4:n

(178)

NaOsS^^^^^Xso^a

Монохлортриазиновые красители получают взаимодействием

дихлортриазиновых красителей

аммиаком

или

бесцветным,

•способным ацилироваться соединением, обычно ароматическим

амином,

при

20—40 °С, поддерживая

рН 7—8

добавлением рас-

твора соды. (Реакция протекает

несколько

раз

медленнее,

чем

первое ацилирование.)

частности, взаимодействием красите-

570