Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

[я (178) с N-метиланилином при 40°С в присутствии соды по-

[учают монохлортриазиновый краситель Активный ярко-крас-

1ый 6С

(179).

/SOsNa N-/ Xph

Me—/ V-N=N^ J, X N=^ (179)

NaOgS^

^^ ^^ ^SOsNa

Активные красители выделяют из раствора обычными спосо-

бами (например,

высаливанием),

добавляют к пасте буферную

месь для поддержания рН б—7 (обычно смесь .NaHaP04 и

Ja2HP04) и высушивают. Буферная смесь повышает устойчи-

юсть красителей при сушке и последующем хранении. Сушку

•существляют при температурах до 80—100 °С в возможно бо-

гее короткое время, что лучше всего достигается в распыли-

ельных сушилках или сушилках кипящего слоя. Остаточная

важность активных красителей должна быть минимальной во

[збежание гидролиза при хранении.

Исходными веществами для получения активных красителей

тогут быть комплексы моноазокрасителей с металлами. Так,

1еталлсодержащий краситель Активный фиолетовый 4К (180)

юлучают последовательным взаимодействием цианурхлорида

начала с медным комплексом моноазокрасителя З-амино-4-

идроксибензолсульфокислота (щел.)->Ащ-кислота, а затем с

ммиаком. Краситель образует окраски, обладающие высокой

ветостой костью.

(Ш)

Na03S

SOgNa

Активные красители, содержащие остаток пиримидина, по-

ручают аналогично триазиновым красителям взаимодействием

гоноазокрасителей, имеющих способную ацилироваться амино-

руппу, главным образом с 2,4,6-трихлор- или 2,4,5,6-тетрахлор-

[иримидином. Так, для получения активного красновато-желто-

о дихлорпиримидинового красителя (181) на основе моноазо-

;расителя (176) водный раствор натриевой соли красителя вно-

ят в спиртовой раствор 2,4,6-трихлорпиримидина и нагревают в

ечение нескольких часов при 60°С, добавляя раствор соды для

[ейтрализации выделяющегося хлористого водорода. Готовый

371

краситель выделяют высаливанием, промывают и сушат в ва-

кууме.

CI S03Na Me Cl

I I ,N-N I I

S03Na

(»81)

Синтез активных винилсульфоновых азокрасителей практи-

чески не отличается от синтеза обычных азокрасителей, так как

активная группа этих красителей уже присутствует в одном из

исходных промежуточных продуктов. Например, активный оран-

жевый ЖТ (182) получают обычным сочетанием диазопроиз-

бодного (3-амино-4-метоксифенил)сульфонилэтилсульфата

нат-

рия с Г-кислотой.

ОМе

Na03SO(CH3)202S

(182)

S03Na

При наличии комплексообразующих заместителей активные

винилсульфоновые красители могут выпускаться в виде ком-

плексов с металлами.

Активные триазиновые и особенно винилсульфоновые азо-

красители применяют и для крашения шерсти. Специальные

активные красители для шерсти содержат а-бромакрилоилами-

но-

или хлорацетиламиногруппы (см. разд.

7.2.6).

а-Бромакри-

лоиламиногруппа имеется, например, в красителе Ланазоль

красный

i[(183);

4-а-бромакрилоиламиноанилин-2-сульфокисло-

та (кисл.)-»-Гамма-кислота].

NH2

*-q

(183)

S03H

ClCH2CH2NHSOa-~/~^-N~ N-;f^-N<CH2CH2OH)2 (184)

372

Активные красители для синтетических полиамидных воло-

юн должны сочетать свойства дисперсных и активных кра-

:ителей: они должны давать ровные (как дисперсные) и устой'

[ивые (как активные) окраски на полиамидном волокне. При-

зером такого красителя является Процинайл оранжевый Г

(184);

4-р-хлорэтиламиносульфониланилин->-г4,Ы-ди(р-гидрок-

:иэтил)-3-метиланилин].

При крашении в кислой среде краситель ведет себя как дис-

юрсный и равномерно окрашивает волокно; при последующем

юдщелачивании и нагревании до 100°С (3-хлорэтильная группа

)еагирует с аминогруппами полиамида с образованием кова-

1ентной связи краситель — волокно.

Недостатком многих активных красителей является относи-

•ельно малая фиксируемость на волокне в процессе крашения.

^то объясняется тем, что скорость взаимодействия красителя с

юлокном с образованием ковалентной связи соизмерима со

скоростью гидролиза красителя (уравнения 32, 33; Т — триази-

ювый

остаток),

приводящего к образованию неактивЕюго про-

1зводного. В результате этих конкурирующих процессов

сте-

пень фиксации, т. е. полезного использования красителя, часто

вставляет менее 70%, остальное количество красителя теряется

i загрязняет сточные воды красильных фабрик.

Кр—ТС1 + "ОН *• КрТ^ОН +

CI"

(32)

Kp-S02CH2CHaOS03Na + "ОН *• Кр—SOaCH2CH2OH + Na2S04 (33)

Эффективным способом повышения фиксируемое™ актив-

ных красителей является введение в их молекулы двух и более

активных групп, причем иногда комбинируют хлортриазиновую

активную группировку с винилсульфоновой (точнее, сульфато-

)тилсульфонильной).

Вводят эти группировки обычными спосо-

бами: хлортриазиновую с помощью цианурхлорида или его мо-

юзамещенных, винилсульфоновую — в составе диазо- или азосо-

:тавляющих. Степень фиксации таких красителей достигает

)5%

и выше.

Две хлортриазиновые группы «содержит азокраситель

(185) — 2-амино-4-,[4-де-сульфофениламино-2-хлор-1,3,5-триази-

нил-б) амино] бензолсульфокислота ->- 1^-(4-де-сульфофенил-2-

слор-1,3,5-триазинил-6)-Аш-кислота, окрашивающий целлюлоз-

ше волокна в красный цвет; степень фиксации около 97%.

Содержащий хлортриазиновую и сульфатоэтилсульфониль-

дую группы желтый краситель (186) получают взаимодействи-

ем азокрасителя 7-аминонафталии-1,3,6-трисульфокислота->-Ы-

щетил-ж-фенилендиамин с цианурхлоридом и ж-(р-сульфато-

>тилсульфонил)анилином (или с продуктом взаимодействия

двух

последних);

степень фиксации красителя (186) «а целлю-

гюзных волокнах

95—97%.

Следует иметь в виду, что такие высокофиксируемые актив-

ные красители значительно дороже красителей с одной актив-

ной группировкой.

373

Г 1)

CI N

^NH-/~^

>OftNa

S03Na

NaCLS

r\-H-»/V

SOsNa S03Na

NHAc CI

Na03S

—SO-Na

(185)

N=N

SOaNa

S02(CH2)2OS08Na

NH N NH

(186)

10.7.9.

АЗОПИГМЕНТЫ

Нерастворимые азокрасители (пигменты) в значительных

количествах используют в лакокрасочной и полиграфической

промышленности, а также применяют для крашения резины,

пластических масс, изготовления цветных карандашей и т. п.

Их выпускают нанесенными на различные минеральные субст-

раты (гидроксид алюминия, сульфат бария, мел), часто с до-

бавкой минеральных наполнителей для понижения интенсивно-

сти окраски, В ряде случаев необходимо переводить пигмент из

одной кристаллической модификации в другую (см. разд.

19.2.8).

Лучшим способом нанесения (осаждения) пигментов на суб-

страты, обеспечивающим однородность продукта, высокую

сте-

пень дисперсности и яркость оттенка, является синтез красителя

в присутствии субстрата. Например, Пигмент алый (187) полу-

чают сочетанием диазосоединения из 4-амино-З-нитротолуола с

р-нафтолом в присутствии смешанного субстрата — BaS04 и

А1(ОН)3.

4-Амино-З-нитротолуол диазотируют в среде хлороводород-

ной кислоты при температуре в начале реакции 15—17 °С, в

конце реакции 7—9°С, отфильтровывают раствор диазосоедине-

ния,

охлажденный до 3—5°С, от нерастворимых примесей и по-

степенно приливают к смеси раствора р-нафтолята с суспензией

BaS04 и А1(ОН)з. Для приготовления этой смеси раствор

р-нафтолята, полученный взаимодействием р-нафтола с раство-

ром NaOH при 30—40

°С,

добавляют к охлажденному раствору

небольшого количества поверхностно-активных веществ (обыч-

но используют ализариновое масло — продукт взаимодействия

касторового масла с H2SO4 или асидол — смесь нафтеновых кис-

лот) и приливают полученный раствор к смеси 10%-ных раство-

374

ров алюминиево-калиевых квасцов и ВаСЬ. Сульфат бария и

гидроксид алюминия образуются по реакциям (34), (35).

KAl(S04)a + 2ВаС12 > 2BaS04 + KCI + Aid, (34)

A1CIS + 3NaOH *

Al(OH),

+ 3NaCl (35

Сочетание проводят при 20—23°C. Далее реакционную мас-

су нагревают до 50—60°С| отфильтровывают пигмент, промыва-

ют до полного удаления растворимых минеральных солей и вы-

сушивают при 50—60 °С.

N00 ОН N0, ОН

-/Л

__ y^ _

(187) (188)

Иногда нерастворимый краситель смешивают с субстратом

уже в готовом виде. В этих случаях субстрат по существу яв-

ляется наполнителем. Таким способом получают, например,

Пигмент оранжевый прочный (188) (динитроанилин-*р-нафтол;

диазотирование нитрозилсерной кислотой при 15—25

°С,

сочета-

ние в сильнокислой среде во избежание отщепления о-нитро-

группы при нейтрализации раствора диазосоединения). Субст-

рат—

смесь BaS04 и А1(ОН)3—добавляют перед сушкой

про-

мытого красителя.

Для увеличения молекулярной массы, повышающей стой-

кость пигментов к органическим растворителям, в их молекулы

вводят арилсульфоновые, алкилсульфонамидные, ациламино-

группы, а также нитрогруппы и атомы галогенов. Например,

Пигмент розовый Ж (189) (2-аминоанизол-4-г>[,М-диэтилсуль-

фонамид-*-2,4-диметокси-5-хлоранилид 3-гидроксинафталинкар-«

боновой-2 кислоты) обладает высокой светостойкостью и ус-

тойчив к действию растворителей и щелочей.

ОМе НО СО—NH^ ~ ^С1

Р—N=N—#

\ МеО^^-^^ОМе (189)

- - \_/

Большое значение имеют выпускные формы пигментов, пред-

ставляющие собой композиции с участием веществ, облегчаю-

щих распределение пигментов в окрашиваемых материалах.

Так,

для крашения полиолефинов и полистирола применяют

смеси пигментов с полиэтиленом малой молекулярной массы (до

000),

для крашения поливинилхлорида, полиэфирных и эпок-

сидных смол (в том числе для стеклопластиков) —смеси с ди-

бутил- или диоктилфталатом, для крашения резины — смеси с

375

некоторыми синтетическими смолами, для приготовления водо-

эмульсионных красок, разбавляемых перед крашением не мас-

лами или органическими разбавителями, а водой, — стабильные

дисперсии пигментов в органических растворителях с добавкой

поверхностно-активных веществ. Применение водоэмульсионных

красок не только выгодно экономически, но и существенно

улучшает условия труда при нанесении лакокрасочных покры-

тий,

снижает пожароопасность и уменьшает загрязнение атмо-

сферы органическими разбавителями.

10.7.10.

АЗОЛАКИ

Кислотные азокрасители, применяемые для приготовления

нерастворимых солей — «лаков», называются лаковыми. По-

скольку лаки предназначены в основном для тех же целей, что

и пигменты, их также обычно выпускают нанесенными иа

раз-

личные минеральные субстраты часто с добавкой минеральных

наполнителей.

Нанесение лака на субстрат может быть осуществлено осаж-

дением нерастворимой соли (обычно бариевой или кальциевой)

красителя в присутствии субстрата или смешением с ним гото-

вой нерастворимой соли; в последнем случае субстрат по суще-

ству является наполнителем. При осаждении соли красителя

в присутствии субстрата образующийся лак отличается большей

однородностью и яркостью. Хорошие результаты дает одновре-

менное осуществление сочетания и лакообразования в присут-

ствии субстрата.

В производстве Лака красного ЖБ (190) нерастворимая

бариевая соль моноазокрасителя Лакового красного Ж (5-ами-

но-2-хлортолуол-4-сульфокислота-*р-нафтол) образуется при

действии сухого ВаС12 на раствор натриевой соли красителя,

полученный обработкой содой реакционной массы после соче-

тания в присутствии ализаринового масла или асидола при

85—90

°С.

После охлаждения суспензии бариевой соли до 50°С

добавлением холодной воды или льда вносят сухой BaSC>4,

раз-

мешивают в течение 30 мин, фильтруют лак, промывают водой,

высушивают при 50—60°С*и размалывают.

SCV

:_N = N—I

V/.

Ваа+

ОН

(190)

(191)

Ва2+

В производстве Лака оранжевого (191) осаждение нераство-

римой бариевой соли красителя Кислотного оранжевого (сульф-

аниловая кислота-нрннафтол) проводят в момент сочетания в

присутствии смеси BaS04 и А1(ОН)3. Для этого к суспензии

37$

А1(0Н)з,

приготовленной взаимодействием алюминиево-калие-

вых квасцов или A12(S04)3 с содой, приливают последовательно

растворы ВаС12 (реагирующего с имеющимся в растворе

Na2SC>4 с осаждением BaSC>4) и р-нафтолята и при 20—25 °С

постепенно добавляют суспензию диазосоединения, полученного

диазотированием сульфаниловой кислоты в разбавленной H2S04

при 15—20

°С.

Через 4 ч лак отфильтровывают, тщательно от-

мывают от растворимых солей и высушивают.

10.8. ДИС- И ПОЛИАЗОКРАСИТЕЛИ

В молекулах дис- и полиазокрасителей содержатся две и бо-

лее азогрупп. Вследствие этого к закономерностям, характер-

ным для моноазокрасителеи и в основном сохраняющим свое

значение и для дис- и полиазокрасителей, прибавляются

спе-

цифические закономерности, присущие лишь этим, более слож-

ным азокрасителям.

10.8.1. СТРОЕНИЕ И ЦВЕТ

По строению и связанными с этим закономерностями цвет-

ности дис- и полиазокрасители делятся на две группы: краси-

тели с сопряженными азогруппами и красители с разобщенны-

ми азогруппами.

Красители с сопряженными азогруппами характеризуются

тем, что в их молекулах все ароматические (и гетероцикличес-

кие) ядра связаны друг с другом азогруппами:

Ar—N=N—Ar'—N=N—Аг* (дисазокрасители)

Аг—N=N—Ar'—N=N—Ar"—N=N—Ar'" (полиазокрасители)

Для красителей с сопряженными азогруппами характерно,

что цвет их более глубок, чем цвет каждого из моноазокрасите-

леи,

которые могли бы образоваться из тех же диазо- и азосо-

-ставляющих, взятых в том же порядке, и чем цвет смеси этих

моноазокрасителеи. Так, цвет красителя (192) более глубок, чем

цвета моноазокрасителеи (193) и (194) и чем цвет смеси этих

красителей.

Аг—N=N—Ar'—N=N—Аг* Аг—N=N—Ar' Ai'—N=N—Ar"

(192) (193) (194)

Например, дисазокраситель (195) имеет алый цвет, тогда

как соответствующие моноазокрасители (196) и (197)—жел-

тый и оранжевый, а их смесь — желто-оранжевый.

ОН

H03S—f~\—N=N—fV- N-=N—^ J (195)

он

H03S-/~\-N=N-^~\-NH3

^SOJH

/~\_N=N_v/\

SOftH

(196) (197)

Точно так же моноазокрасители (198) и (199), полученные

сочетанием диазосоединении из д-нитроанилина и анилина

с Аш-кислотой соответственно в кислой и щелочной средах,

имеют красный цвет, как и их

смесь,

тогда как дисазокраси-

тель

(200),

полученный из этих же компонентов последователь-

ным сочетанием в том же порядке, — темно-синий:

H2N ОН H2N ОН

H03S

0,N

SO?H

H02S

N=N—Ph

YYY

(199)

(200)

SOsH

Красители с разобщенными азогруппами отличаются тем,

что в их молекулах часть ароматических (и гетероциклических)

ядер связана друг с другом не азогруппами:

Ar—N=N—Ar '—-X—Ar"—N=N—Ar"' (дисазокрасители)

Ar—N=N—Ar'—X—Ar"— N=N—Ar'"—N-^N—Ar"" (полиазокрасители

с одним разрывом сопряженной системы)

Ar—N=N—Ar'—X—Ar"—N=N—АГ—X'—Ar'"'—N=N—Аг""'

(полиазокрасители с дважды разорванной сопряженной системой)

К числу важнейших разобщающих атомов, групп и связей

(X,

X') относятся: метиленовая группа, иминогруппа, атом кис-

лорода,

атом серы; амидная группа, карбамидная (уреилено-

вая) группа (остаток

мочевины),

триазщювое (циануровое)

кольцо,

этиленовая группа, биарильная

связь.

Для красителей с разобщенными азогруппами характерен

эффект внутримолекулярного смешения цветов (см. разд.

1.11),

который выражается в том, что цвет их приблизительно соот-

ветствует цвету смеси красителей, которые могли бы образо-

ваться в результате разрыва молекул по месту разобщающих

связей и групп, т. е. цвет красителя (201) приблизительно соот-

ветствует цвету смеси красителей (202) и

(203).

Ar—N=N—Ar'—X—Ar"—N=N—Ar'" Ar—N=N—Ar' Ar'—N=N—Ar"'

(201) (202) (203)

Действительно, желтый цвет дисазокрасителя (204) с разоб-

щающей уреиленовой группой мало отличается от цвета смеси

соответствующих моноазокрасителей (205) (в данном случае

идентичных).

o-0~N=N_0_N

ноос

KHCONH—f~~\—N=N-^~^—ОН

\соон

(204)

НО—

НОО(У

(205)

Зеленый цвет трисазокрасителя (206) с разобщающим триа-

зиновым кольцом практически не отличается от цвета смеси

желтого моноазо- (207) и голубого дисазокрасителей

(208),

ко-

торые образуются при разрыве связей с разобщающей груп-

пой.

,NHPh

N=N-<f~^i-NH-^ ^ N

Ч—(

Js.

^t-^COOH

он

щн он

МеО

SO«H

HOaS

(206)

N=N—/~~\-NH2

^V^COOH

MeO

ОяН

(207)

HO.S

N=N—(%—N=N—# \

\Me HO—/^ \

S03H

(208)

SOsH

S03H

Среди красителей с сопряженными азогруппами имеется

значительное число представителей, в молекулах которых фор-

мально отсутствуют разобщающие группы и связи (т. е. все

ароматические ядра связаны между собою

азогруппами),

одна-

ко в действительности полного сопряжения азогрупп нет. Это

379

красители с перекрещивающимися сопряженными системами,

т. е. такие, в молекулах которых азогруппы (все или часть) не

входят в единую цепочку сопряженных двойных связей. Возни-

кает несколько различных сопряженных цепочек, причем неко-

торые звенья входят по крайней мере в две сопряженные цепоч-

ки.

В результате этого смещения электронов в одной сопряжен-

ной цепочке налагаются на смещения в другой и получаются

размытые полосы поглощения и неяркие, тусклые оттенки (см.

разд.

10.7.3.).

К таким красителям относятся продукты сочета-

ния нескольких диазосоединений с Л1-диаминами и л*-дигидрок-

сисоединениями бензольного ряда, 1-амино-8-гидроксинафталин-

сульфокислотами, продукты сочетания бисдиазотированных

л-диаминов бензольного ряда с азосоставляющими и др.

Действительно, в красителе

(209),

полученном сочетанием

бисдиазотированного jn-фенилендиамина с двумя азосоставляю-

щими, азогруппы не входят в единую сопряженную систему.

Двойные связи центрального бензольного ядра входят в сопря-

женные цепочки, в которых участвуют как одна, так и другая

азогруппы.

Ar_N=N^ ^ ^N=N—Ar'

(209)

В результате перекрещивания сопряженных систем обра-

зующиеся красители в основном имеют коричневые цвета (вмес-

то красных и

оранжевых).

Дисазокрасители с Аш-кислотой в качестве азосоставляю-

щей также имеют перекрещивающиеся сопряженные системы.

В то время как каждый из моноазокрасителей, полученных од-

носторонним сочетанием с Аш-кислотой, отличается чистотой

оттенка (гидрокси- и аминогруппы входят в единую сопряжен-

ную

систему),

продукты двустороннего сочетания имеют неяр-

кие оттенки (серые,

чертше),

так как в молекуле возникают две

сопряженные системы, перекрещивающиеся в среднем (наф-

талиновом) ядре.

Следует,

однако, подчеркнуть, что во всех случаях полиазо-

красители с перекрещивающимися сопряженными системами

имеют более глубокий цвет, чем каждый из соответствующих

моноазокрасителей и их

смесь.

Среди дис- и полиазокрасителей

с перекрещивающимися сопряженными системами преобладают

коричневые, серые, коричнев а то-зеленые, оливковые, черные

цвета.

Многие из них представляют не меньший практический

интерес, чем красители чистых, ярких танов.

10.8.2.

КЛАССИФИКАЦИЯ ДИС- И ПОЛИАЗОКРАСИТЕЛЕЙ

ПО СХЕМАМ СИНТЕЗА

По схемам синтеза дис- и полиазокрасители делятся на три

группы: первичные, вторичные и производные диаминов.

При изображении этих схем приняты следующие обозначе-

ния:

М — моноамин (диазосоставляющая, например л-нитро-

380