Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

илин),

Д — диамин (бисдиазосоставляющая, например бензи-

н или ж-фенилендиамин), К — конечная азосоставляющая;

очетается при синтезе данного красителя один раз, например

лициловая

кислота),

С — центральная азосоставляющая (со-

тается при синтезе данного красителя два раза, например

u-кислота, или три раза, например

резорцин),

А—азосостав-

ющая-амин (применяется сначала в качестве азосоставляю-

;й;

после сочетания аминогруппа диазотируется и сочетается с

вой азосоставляющей; например, а-нафтиламин). Сложные

осоставляющие, которые представляют собой синтезируемые-

дельно азокрасители, заключаются в квадратные скобки (на-

•имер,

моноазокраситель из анилина и

Аш-кислоты).

Первичные дис- и полиазокрасители получают последова-

льным сочетанием двух или трех одинаковых или разных

азосоединений с одной азосоставляющей по схемам:

М^-О-М' (дисазокрасители) и М-^О-М' (трисазокрасители)

Вторичные дис- и полиазокрасители получают сочетанием

азосоединения с азосоставляющей-амином, диазотированием

разовавшегося аминомоноазокрасителя и сочетанием или с

нечной азосоставляющей (в случае дисазокрасителей), или

такой же или другой азосоставляющей-амином, диазотирова-

[ем полученного аминодисазокрасителя и сочетанием с конеч-

>й азосоставляющей (в случае трисазокрасителей) или с той:

г или другой азосоставляющей-амином, диазотированием об-

[зовавшегося аминотрисазокрасителя и т. д. Указанная после^-

(вательность синтеза изображается схемами:

М-»А-*-К (дисазокрасители)

и М-^А-^А'-^ »К (полиазокрасители)

Дис- и полиазокрасители — производные диаминов. Дисазо-

>асители получают бисдиазотированием диаминов и сочетани-

i образовавшегося бис(диазо)соединения с двумя одинаковы-

1 или разными конечными азосоставляющими. Это изобража-

ся схемой:

К-Д-К'

В случае трисазокрасителей бис(диазо)соединение сочетают

[ачала с одной конечной азосоставляющей, а затем или с

;нтральной азосоставляющей, которую потом сочетают с диазо-

>единением, или с азосоставляющей-амином с последующим

тзотированием образовавшегося аминодисазокрасителя и со-

танием со второй конечной (такой же или другой) азосостав-

шщей, или с моноазокрасителем, азосоставляющая которого

юсобна сочетаться два раза:

К^-Д-с^М

к-Д-А^К' К—Д-ЦС^-М]

Тетракис- и другие полиазокрасители получают по еще бо-

iq сложным схемам, например:

К*-А~-Д-~А'-*К/ К*-Д-*А-*А'—К' К—А*~Д-*[С«-М]

386

10.8.3.

КРАСИТЕЛИ

СОПРЯЖЕННЫМИ АЗОГРУППАМИ

Первичные

дис- и

полиазокрасители получают

по

схемам:

М-»0-М' (дисазокрасители)

М-»-С-«-М' (трисазокрасители)

М*

В качестве центральной азосоставляющей С для синтеза пер-

вичных дисазокрасителей

сопряженными азогруппами приме-

няют главным образом резорцин

Аш-кислоту, реже

—

м-фе-

нилендиамин

другие соединения, способные сочетаться дваж-

ды.

качестве центральной азосоставляющей

для

синтеза пер-

вичных полиазокрасителей (трисазокрасителей) применяется

почти исключительно резорцин.

В результате сочетания двух

или

трех диазосоединений

с пе-

речисленными азосоставляющими образуются красители

пере-

крещивающимися сопряженными системами. Поэтому

данной

группе красителей преобладают цвета коричневые

(С —

резор-

цин,

.w-фенилендиамин), черные

темно-зеленые

(С —

амино-

гидроксинафталинсульфокислоты).

Резорцин

—

весьма активная азосоставляющая, сочетание

•с которой протекает очень легко. Красители

—

производные

ре-

зорцина применяют главным образом

для

крашения кожи.

Кислотный светло-коричневый

для

кожи

(210)

получают

из

сульфаниловой

нафтионовой кислот (диазосоставляющие)

резорцина (цифры

над

азогруппами указывают

на

очередность

реакций

азосочетания).

Он

применяется

для

крашения кожи

анодированного алюминия.

(2)

Л—Л

SO,H

(210)

\_/

Кислотный сине-черный (211) (из Аш-кислоты, я-нитроани-

лина

анилина) —один

из

наиболее широко применяемых кра-

сителей

для

шерсти. Первое сочетание проводят, применяя «об-

ратный порядок»: слабокислый раствор Аш-кислоты, получен-

ный добавлением

к ее

суспензии соды

или

щелочи, приливают

к охлажденному

до

4—5°С

раствору соли л-нитробензолдиазо-

ния.

образовавшейся суспензии моноазокрасителя добавляют

соду, охлаждают

до

5—7°С

приливают раствор соли бензол-

диазония.

Дисазокраситель высаливают

NaCl.

f )-N=N !i.N==N--( )-X (211) X = N03

^=^ T T X ^=^ (212) x=nh*

В смеси с Кислотным оранжевым (88) и Кислотным бор-

до (91) Кислотный сине-черный (211) образует смесевон краси-

382

'ль Кислотный черный для валенок, дающий очень глубокие

!рные окраски. Устойчивость окрасок умеренная, но краситель

*шев и доступен и потому производится в больших количест-

1х.

Восстановлением нитрогруппы в (211) сульфидом натрия

эй 25 °С получают зеленый кислотный дисазокрасительАцилан

jMHo-зеленый Б

(212).

Кислотный коричневый К для кожи (213)—один из немно-

>численных первичных трисазокрасителей — получают из ре-

>рцина,

Аш-кислоты, пикраминовой кислоты и п-нитроанилина.

н применяется для крашения кожи и шелка, давая окраски

ховлетворительной устойчивости.

Н°8\_ч «) он

w YT w <«»>

I Y-он ЧАг«т .no,

HOoS^

Дисазокрасители— производные диаминов. Красители этой

>уппы, получаемые по схеме: К-*-Д->К', по строению и свойст-

1м очень близки к красителям предыдущей группы.

Практическое значение имеют красители, получаемые из

•фенилен- и л*-толуилендиаминов. Так как из этих диаминов

фазуются красители с перекрещивающимися сопряженными

1стемами, цвет их коричневый.

Основный коричневый (214) и Основный коричневый 2К

!15) (отличающийся от первого наличием метильных групп)

элучают диазотированием соответственно л*-фенилен- или л*-то-

щлендиамина с применением 2 моль NaNOa на 3 моль диами-

l Образующееся бис

(диазо)

соединение немедленно вступает

сочетание с избыточным диамином, который является весьма

(тивной азосоставляющей. Несмотря на то что обе аминогруп-

л ж-фенилендиамина диазотируются очень быстро, все же

:ледствие высокой активности в качестве азосоставляющей он

[стично успевает вступить в сочетание с моноазосоединением;

результате образуется примесь моноазокрасителя.

NHa NH„

(214) R=H

(215) R = Me

/ \_

NHa R NH2

38a

Оба красителя применяют для крашения кожи, хлопка по

танниновой протраве и для приготовления лаков для полигра-

фии.

Вторичные дисазокрасители получают по схеме: М—»-А—>-К.

В группе вторичных дисазокрасителей есть представители всех

цветов от оранжевого до черного; отсутствуют только желтые

красители, так как у самого л-бис (бензолазо) бензола (216)

ймакс 450 нм и введение уже одного ЭД-заместителя сообщает

соединению оранжевую окраску.

Большинство красителей этой группы является кислотными.

Лишь введение заместителей, сообщающих повышенное срод-

ство к целлюлозе (амидные группы и др.), позволяет получать

прямые красители.

В подавляющем большинстве случаев при синтезе краси-

телей, имеющих практическое значение, в качестве среднего

компонента А применяются соединения, сочетающиеся в «ара-

положение к имеющейся аминогруппе. Это анилин, .м-толуидин,

крезидин, а-нафтиламин и его замещенные — кислоты Клеве

(5-аминонафталин-2- и 8-аминонафталин-2-сульфокислоты) и

зтоксикислота Клеве (5-амино-6-этоксинафталин-2-сульфокисло-

та).

По влиянию «а цвет красителя крезидин занимает проме-

жуточное положение между бензольными и нафталиновыми

компонентами. Введение остатков крезидина и этоксикислоты

Клеве обычно повышает светостойкость красителей.

Вторичные дисазокрасители, у которых компоненты М, А, К

относятся к бензольному ряду, имеют оранжевые цвета; значе-

ние их невелико, так как они не обладают заметными преиму-

ществами перед более дешевыми оранжевыми моноазокрасите-

лями. Красители, у которых компоненты М и А — производные

бензола, а конечный (К)—нафталина, имеют цвета от красно-

го до фиолетового (если компонент А —

крезидин).

Если первый

компонент бензольного ряда, а средний и конечный—нафтали-

нового,

то цвета дисазокрасителей синие и синевато-чериые.

И, наконец, красители, построенные из трех нафталиновых ком-

понентов,

имеют глубокие цвета, большей частью черные.

При синтезе промежуточного моноазокрасителя М-*А, если

А — амин бензольного ряда, велика вероятность получить вмес-

то необходимого аминоазосоединения диазоаминосоединение

(см. разд.

10.3).

Во избежание этого аминогруппу компонен-

та А часто временно защищают сульфометилированием — дей-

ствием формальдегида и бисульфита.

Так,

при получении Хромового оранжевого (217) (сульфани-

ловая кислота->-анилин-к:алициловая кислота) анилин перед

сочетанием с диазопроизводным сульфаниловой кислоты пере-

водят в N-сульфометиланилин (Ы-метиланилин-ю-сульфокисло-

ту).

После сочетания сульфометильную группу удаляют кипя-

-384

ением с раствором NaOH. Диазотирование п-аминоазобеизола

его сульфокислот протекает легко.

jT~\

СНаО, NaHS03 Д—\ "3,J_\==/

jff-\

jfi—& H20, NaOH

— H03S-^J-N=N-^J-NHCH2SOftNa ^ ^^

Ojff—\ I. NaN02+HCI

\COOH

,COOH

>- HOaS—f~~\—N-N—^~\^N=N—/7—0H (2I7>

Хромовый оранжевый хромируется на волокне без углубле-

ия окраски.

При диазотировании промежуточного /г-аминоазокрасителя

\-+А, если Л — амин нафталинового ряда, часто возникают

атруднения, связанные со склонностью таких соединений пере-

одить в таутомерную недиазотирующуюся хинонгидразонную

юрму. В этих случаях прибегают к переосаждению моноазо-

;расителя из щелочного раствора. Так, синтез одного из важ-

[ейших кислотных азокрасителей Кислотного синего К (218)

(метаниловая кислота-*а-пафтиламим-»-толилперикислота) осу-

ществляют следующим образом. Метаниловую кислоту диазо-

ируют в водной сернокислой среде при 10—15 °С (в конце ре-

1кции—до 20

°С).

Образовавшееся диазосоединение сочетают

1 течение 3—4 ч при 15—18°С с а-нафтиламином, раствор ко-

•орого (приготовленный растворением в разбавленной НО при

Ю—90°С) приливают к раствору диазосоединения («обратный

[орядок»

сочетания).

Так как /г-аминоазосоединение получает-

я в' недиазотирующейся хинонгидразонной форме, его раство-

1яют в избытке раствора NaOH и высаливают перешедшее

s азоформу соединение добавлением

NaCl.

К охлажденной до

>°С суспензии добавляют часть NaN02 и быстро приливают

Ю%-ную

H2S04,

после чего так же быстро вносят остальную

[асть нитрита. Диазотирование продолжается 5 ч при 8—10оС.

Эсадок диазосоединения отфильтровывают для освобождения

>т примесей, пасту размешивают с водой и образовавшуюся

суспензию при 13—15 °С медленно приливают к слабокислому

)аствору толилперикислоты, содержащему ацетат натрия; со-

[етание происходит очень быстро. Для выделения красителя

эаствор нагревают до 70°С, прибавляют раствор NaOH до ще-

ючной реакции и высаливают краситель

NaCl.

Кислотный синий К образует на шерсти и шелке красивые

гемно-синие окраски с хорошей устойчивостью к стирке и валке.

:5-2075 385

<T\_n=m ^r^_N=N_/-\_NH_/-\

SOoH

-Ale

(218)

Интересно отметить, что если поменять местами первый

(бензольный) и средний (нафталиновый) компоненты, то проис-

ходит значительное повышение цвета, если бензольный компо-

нент не является крезидином. Например* из двух изомерных

красителей (219) и

(220),

полученных из анилина, 8-аминонаф-

талин-2-сульфокислоты и И-кислоты, краситель (219) окраши-

вает хлопок в фиолетовый цвет (1макс 550 нм), а краситель

(220) —в цвет бордо (Ямакс 530 нм).

ОН

^ JL (219)

НО,

^ ^ ^

" /\

S03H

он

•_\_N=N-Q-*=N I ^

(220)

\ /

НО,

^^NU

S04H

К числу вторичных дисазокрасителей относится один из луч-

ших черных кислотных красителей—Кислотный черный С

[(221);

5-аминанафталин-1-сульфокислота-нна-нафтиламин-и|>е-

нилперикислота].

Он окрашивает шерсть и шелк в черный цвет

с синеватым оттенком; окраски устойчивы к свету (6—7 по

восьмибалльной

шкале),

стирке (5 по пятибалльной шкале) и

другим воздействиям.

<Г\

N=N-Q-N=N-Q-NH-<Q>

^О О О-503"

ОН

H03S-^-N=N-^-N=N l^s

(22!)

(222)

HOaS^^

^NHCOPh

Введение в молекулу вторичного дисазокрасителя, всегда

отличающуюся более или менее значительными линейными

раз-

мерами, даже одной амидной группы сообщает ему сродство к

целлюлозе, достаточное для использования в качестве прямого

красителя. Таков, например, Прямой красный светопрочный 2С

386

<(222),

который получают сочетанием диазотированной 4-амино-

•азобензол-4'-сульфокислоты с бензоил-И-кислотой.

Вторичные полиазокрасители получают по схеме:

Увеличение числа азогрупп в молекулах вторичных азокра-

•сителей с сопряженными азогруппами до трех и более приво-

дит к образованию прямых красителей, обладающих достаточ-

ным сродством к целлюлозным волокнам независимо от нали-

чия заместителей, повышающих это сродство.

По мере увеличения числа азогрупп до трех-четырех наблю-

дается углубление цвета; дальнейшее наращивание молекулы

не вызывает углубления цвета или приводит к его повышению,

очевидно, за счет нарушения плоскостного строения молекул

вследствие усиления тенденции к закручиванию вдоль продоль-

ной оси. По той же причине сродство красителей к целлюлоз-

«ым волокнам, зависящее как от линейных размеров, так и от

плоскостности молекул, возрастает при увеличении числа

азо-

групп до трех-четырех, а затем несколько снижается. Посколь-

ку нарушение плоскостности затрудняет таутомерную перегруп-

пировку в хинонгидразонную форму, способность вторичных

-азокрасителей к образованию хинонгидразонных структур

уменьшается с увеличением числа азогрупп, вследствие чего

значительно возрастает их светостойкость.

В табл. 10.2 приведены данные об изменении цвета (Хмакс)»

светостойкости (по пятибалльной шкале) и сродства к целлю-

лозе [по количеству красителя (в

%),

поглощенного хлопковым

волокном из раствора в стандартных условиях крашения]

вто-

ричных азокрасителей (223) из 8-аминонафталин-2-сульфокис-

лоты.

S03H

\ //

S03H

^ /

SO,H

(223)

Исключительно большое значение имеет положение бензоль-

ных и нафталиновых компонентов в молекуле вторичного азо-

Таблица 10.2. Зависимость цвета, светостойкости и сродства

к целлюлозе красителей (223) от числа азогрупп

Число

азо-

групп

vMaKc

, ым

Светостой-

кость,

баллы

Сродство

К целлюло-

зе,

Ц,

470

530

590

550

3—4

43,5

25 s

387

Таблица 10.3. Зависимость цвета, светостойкости и сродства

к целлюлозе от строения красителя

А —

анилин,

Н — 8-аминонафталин-2-сульфокислота, И — И-кислота

Краситель

А-*Н-*-И

Н-*-А~^И

->-

-+-

Н -*

Н-*-А-*-Н-*-

Н-**Н-»-А-*-

А-^Н-^Н-*.

Н-^Н-»-А-*-

лмакс'

550

530

590

550

530

590

550

Цвет

Фиолетовый

Бордо

Синий

Красновато-синий

Фиолетовый

Синий

Красновато-синий

Светостой-

кость

1—2

1-2

Сродство н

целлюлозе

15,5

красителя с сопряженными азогруппами: включение бензольно-

го компонента в любое место, кроме крайнего

(первого),

приво-

дит к значительному повышению цвета и уменьшению свето-

стойкости и сродства к целлюлозе. Это'наглядно иллюстрируют

приведенные в табл. 10.3 данные.

В соответствии с этими данными, в подавляющем большин-

стве случаев имеющие техническое значение вторичные

поли-

азокрасители с сопряженными азогруппами содержат три-четы-

ре азогруппы, т. е. являются трис- и тетракисазокрасителями.

В качестве первого компонента (М) обычно используют диазо-

составляющие бензольного или нафталинового ряда, в качестве

промежуточных (А)—а-нафтиламин и его производные (кис-

лоты Клеве, этоксикислота Клеве) и иногда крезидин, а в ка-

честве конечной азосоставляющей (К)—гидроксинафталин- и

аминогидроксинафталинсульфокислоты и их производные.

В производстве вторичных полиазокрасителей возникают

некоторые специфические трудности, заключающиеся в том, что

скорости третьего и последующих сочетаний значительно

умень-

шаются,

уменьшается и устойчивость (особенно в щелочной

сре-

де) соответствующих диазосоединении. В результате скорость

распада диазосоединении становится соизмеримой со скоростью

сочетания, что приводит к потерям и загрязнению красителя

продуктами распада, затрудняющими фильтрацию и ухудшаю-

щими оттенок. Во избежание этого необходимо строго соблю-

дать температурный режим и рН среды, не допускать излишне-

го разбавления реакционной массы, так как снижение концент-

раций диазосоединении и азосоставляющих сильно замедляет

процесс азосочетания; в некоторых случаях необходимо вводить

специальные добавки, ускоряющие сочетание (пиридин, много-

атомные спирты и др.).

Типичным представителем вторичных полиазокрасителей яв-

ляется Прямой синий светопрочный

(224).

Его получают из

амино-Ц-кислоты (3-аминонафталин-1,5-дисульфокислоты),

а-нафтиламина, смеси 5-аминонафталин-2- и 8-аминонафта-

лин-2-сульфокислот и И-кислоты. Амино-Ц-кислоту ди-

388

азотируют при

8—20

°С, диазосоединение сочетают

(«обратный порядок») в течение 2 ч при 20—25 °С с а-нафтил-

амином, растворенным в разбавленной НО при 70—80 °С. Об-

разовавшийся моноазокраситель в том же аппарате диазотиру-

ют,

приливая при 10°С HG1 и 25%-ный;раствор

,Na'N02.

Диазо-

тирование продолжается 2 ч при 15°С, после чего суспензию

диазосоединения нейтрализуют ацетатом натрия и сочетают

(«обратный порядок») со смесью 5-амино- и 8-аминонафта-

лин-2-сульфокислот, быстро приливая их раствор при темпера-

туре те выше 20 °С. Для очистки полученного дисазокрасителя

от примесей его растворяют в растворе NaOH, нагревают до

60°С,

медленно высаливают NaCl и отфильтровывают. Очищен-

ный дисазокраситель размешивают с водой, добавляют раствор

NaN02 и в течение 2 ч при 5°С выливают смесь в разбавлен-

ную НО, охлажденную льдом («обратный порядок» диазоти-

рования).

Образовавшуюся сильнокислую суспензию диазосое-

динения приливают к раствору И-кислоты, к которому после

охлаждения до 0°С добавлена сода. Сочетание продолжается

1 ч при температуре не выше 5°С, после чего раствор нагрева-

ют до 80°С и высаливают краситель

NaCl.

Прямой синий светопрочный в значительных количествах

используют для крашения хлопка и вискозного волокна. Ок-

раски устойчивы к свету и стирке.

?03Н

ОН

к=\

SQ3H

(224)

Nib

SOgH

Прямой диазо-зеленый светопрочный (225)—один из самых

светостойких зеленых прямых красителей; его получают из ме-

таниловой кислоты, 8-аминонафталин-2-сульфокислоты, этокси-

кислоты

К^еве

и ,и-аминобензоил-И-кислоты. При третьем диа-

зотировании образуется диазосоединение с этоксигруппой в ор-

го-положении к диазогруппе. Это делает диазосоединение на-

столько неустойчивым и неактивным к сочетанию, что для ус-

пешного осуществления третьего сочетания требуется проведе-

ние реакции в среде пиридина.

Трисазокраситель (225) окрашивает хлопок и вискозное во-

локно в голубой цвет. После крашения на волокне диазотиру-

ют аминогруппу в бензоильном остатке и сочетают с метилфе-

нилпиразолоном. Получается тетракисазокраситель

(226),

чет-

вертая азогруппа которого разобщена с тремя первыми. А так

как моноазокраситель, построенный из бензольного и пиразоло-

нового ядер, является чисто-желтым, то цвет красителя, обра-

зовавшегося на волокне, будет результатом смешения голубого

389

OEt

ОН

N—N V ^ \=N—" ^" N—N' I

с X' И XXX л

S03H SO,H SO„H

(225)

™ ОН

,OEt % I

N=N—f Y_N=N—/ \—N=KV J4

ЯН \

'*L1 SOaH SO*H

(226)

и желтого, т. е. зеленым. Диазотирование и сочетание на волок-

не делают светостойкую окраску очень устойчивой и к мокрым

обработкам.

10.8.4.

КРАСИТЕЛИ С РАЗОБЩЕННЫМИ АЗОГРУППАМИ

Как указывалось выше, цвет дис- и полиазокрасителей с

разобщенными азогруппами определяется цветом тех красите-

лей,

которые образовались бы при разрыве молекулы по месту

разобщающей группы или связи. Разобщающие группы или

связи изолируют друг от друга отдельные участки сопряженной

системы, и каждый из этих участков поглощает свет, до извест-

ной степени, как самостоятельная независимая единица, так что

цвет соединения является результатом внутримолекулярного

смешения цветов.

Чем полнее изолирующее, прерывающее сопряжение дейст-

вие разобщающих групп или связей, тем больше цвет полиазо-

красителя соответствует смеси цветов разобщенных частей мо-

лекулы. Но и в этих случаях характер разобщающей группы

оказывает на цвет влияние, подобное влиянию обычных замес-

тителей. Так, если разобщающей группой является ациламино-

группа,

то это влияние подобно действию, производимому аци-

лированием аминогруппы, — повышению цвета, поскольку аци-

лирование аминогруппы ослабляет ее электронодонорность.

Первичные дисазокрасители получают по схеме: М-»-0-М'.

В качестве центральной азосоставляющей применяются глав-

ным образом производные динафтиламина и динафтилмочеви-

ны, так называемые ди-И-кислота [5,5'-дигидрокси-2,2'-динаф-

тиламип-7,7'-дисульфокислота, или 7,7'-иминоди(4-гидрокси-

390