Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

нафталин-2-сульфокислота)] (227) и алая кислота [N,N'-6hc(4-

гидрокси-2-сульфонафтил-7) мочевина, или 7,7'-ypeiMeiUH(4-

гидроксинафталин-2-сульфокислота)

] (228).

HO.S SO,H

H03q^

(227)

S03H

(228)

Как группа

—NH—,

так и группа —NHCONH— являются

хорошими разобщающими (изолирующими) группами.

В молекуле ди-И-кислоты каждое из нафталиновых ядер яв-

ляется остатком, арилирующим аминогруппы, т. е. каждая по-

ловина молекулы ди-И-кислоты может рассматриваться как

N-нафтил-И-кислота. Поскольку арилирование аминогруппы

усиливает ее электронодонорность, цвет дисазокрасителя, полу-

ченного сочетанием двух диазосоединений с ди-И-кислотой,

всегда несколько глубже цвета смеси моноазокрасителей, кото-

рые образовались бы при сочетании тех же диазосоединений

с И-кислотой. Так, Прямой красный 4С

(229),

полученный из

анилина и ди-И-кислоты (сочетание в слабощелочной

среде),

окрашивает хлопок в красный цвет с синеватым оттенком, а

краситель из анилина и И-кислоты — в, красновато-оранжевый.

Светостойкость окрасок низкая, устойчивость к мокрым обра-

боткам также невысока.

(229)

В молекуле алой кислоты аминогруппы обеих половинок

молекулы ацилированы, вследствие чего цвет дисазокрасителей

несколько выше, чем цвет смеси соответствующих моноазокра-

сителей из И-кислоты. Так, Прямой ярко-оранжевый

(230),

по-

лученный из анилина и алой кислоты, не имеет красноватого

оттенка, присущего красителю из анилина и И-кислоты. Краси-

тели — производные алой кислоты отличаются значительно

большим сродством к целлюлозному волокну и более высокой

светостойкостью, чем аналогичные производные ди-И-кислоты.

Введение в бензольное ядро в пара-положение к азогруппе

аминогруппы, даже ацилированной, углубляет цвет до алого.

Прямой алый (231) получают из алой кислоты, анилина и мо-

ноацетил-я-фенилендиамина (я-аминоацетанилида). Сочетание

39!

ведут со смесью диазосоединений, полученных раздельно, при

5°С.

Дальнейшее углубление цвета достигается заменой бен-

зольных диазосоставляющих нафталиновыми. Так, Прямой крас-

ный 2С (232) получают из алой кислоты и 5-аминонафталин-1-

сульфокислоты. Он образует окраски, недостаточно устойчивые

к свету и мокрым обработкам, но очень устойчивые к трению;

применяется для крашения галошной байки, где какраз требу-

ется высокая устойчивость к трению, а свето- и водостойкость

менее важны.

Фосгенированные красители. По строению и свойствам к пер-

вичным дисазокрасителям с разобщенными азогруппами при-

мыкают красители — производные Ы,Ы'-ди(4-аминоарил) мо-

чевины, получаемые не сочетанием двух диазосоставляющих с

центральной азосоставляющей, а ацилированием я-аминоазо-

красителей дихлорангидридом угольной кислоты — фосгеном,

так называемые фосгенированные красители

(233).

СОС12

2Аг—N=N— Ar'—NH2 »- Ar—N=N—Ar'—NHCONH—Ar'—N=N—Ar

(233)

В результате этой реакции молекула «удваивается» и в пей

появляется группа NHCONH; сродство к целлюлозе возрастает,

и краситель приобретает свойства прямого. Таким образом,

фосгенирование — удобный способ превращения кислотных азо-

красителей в прямые. Взаимодействие с фосгеном осуществля-

ют обычно в водно-содовых растворах или суспензиях.

Зависимость между строением и цветом фосгенированных

красителей та же, что у производных алой кислоты. Красители

устойчивы к мокрым обработкам и, часто, к свету.

392

Фосгеиированием оранжевого кислотного моноазокрасителя

из амино-Ц-кислоты и ж-толуидина получают Прямой желтый

светопрочный К

(234).

SO,H

N=N-f \—:

NH,

COCl2,

Na2C03

_ ».

—NaCl,

—С02,

—Н20

SO.H

S03H

N=N—

^Л—NHCONH—f\—N^N

HO,S

SCLH

(231)

S03H

При наличии в молекуле фосгенируемого красителя свобод-

ной гидроксигруппы ее предварительно защищают легко уда-

ляемым остатком. Например, при получении Прямого красного

светопрочного С (235) фосгеиированием моноазокрасителя из

Аш-кислоты и крезидина гидроксигруппу Аш-кислоты предва-

рительно ацилируют бензолсульфонилхлоридом в присутствии

NaOH.

Образовавшуюся О-фенилсульфонил-Аш-кислоту диазо-

тируют и сочетают с крезидином. Ацилирование гидроксигруп-

пы оказывается полезным и еще в одном отношении: уменьшая

ее электронодонорность, оно исключает возможность так назы-

ваемого самосочетания Аш-кислоты в процессе ее диазотирова-

ния,

т. е. сочетания образующегося диазопроизводного с еще

непродиазотировавшейся Аш-кислотой, После фосгенирования

моноазокрасителя сульфоэфирные группы омыляют нагревани-

ем дисазокрасителя с раствором NaOH.

Прямой красный светопрочный С применяется для краше-

ния хлопка и вискозного волокна, образует окраски, обладаю-

щие высокой устойчивостью к свету и мокрым обработкам.

PhS02—О NH2

I I

S03H

P-.iSOaCI

- MCI

HO»S

hno2

Крезидин

»-

SO„H

SOaH

/ ^_OS02Ph Г"" COCi2. NaaCOa

-»» \—/ / *•

/ \_M—N-

soAn

О Me

-N=N—^ V-NH,

393

S03H H03S

/\ r»Qn о, OMe OMc n, ~ сг. /~\

f V— Ob02Rl , ^ PnOnSO—^ ^>

H20,

NaOFl

/ \—N-N—f ^—NHCONH—/?—N--N—.{ )

V_y \=/ \=/ V_/

(235)

S03H Me Me H03S

S03H H03S

/Л_ОН ?Me OMe Н0_^Ч

S03H Me Me H03S

Вторичные полиазокрасители получают по схеме:

М—А-*Л'-* -К

Вторичные полиазокрасители с разобщенными азогруппами

получают,

используя в качестве одного из компонентов соедине-

ния типа м- и /г-аминобензоил-И-кислоты. В большинстве слу-

чаев эти соединения используют в качестве конечного компо-

нента К; при этом получается диазотирующийся краситель.

Сложный полиазокраситель с разобщенными азогруппами обра-

зуется уже на волокне в результате сочетания с азосоставляю-

щей — проявителем.

Амидная группа относится к числу разобщающих групп, не

полностью прерывающих сопряженную систему. Это объясняет-

ся возможностью ее таутомернои перегруппировки в енольную

форму (см. уравнение 31). В енольной форме амидная группа

становится звеном сопряженной цепочки между ароматическими

ядрами, которые она связывает. Чтобы исключить возможность

сопряжения и в этом случае (или ослабить его), целесообразно

применять в качестве азосоставляющих не /г-, а лг-аминобен-

зольные производные аминов. При этом новая азогруппа обра-

зуется в ^^га-положении к амидной группе, т. е. не будет со-

пряжена с нею [см.

(236)].

—N=C^/X,N=N-

нА \J <236>

Другой способ устранения или ослабления возникающего

сопряжения заключается в применении соединений с цепью из

нескольких амидных групп, например я-аминобецзоил-я'-амино-

бензоил-И-кислоты.

Это видно из сравнения красителей Прямого диазо-бордо С

[(237);

метаниловая кислота-^ж-толуидин-^я-аминобешоил-

И-кислота] и Прямого диазо-борто Ж

[(238);

4-аминоазобен-

394

зол-4'-сульфокислота^гс-аминобензоил-я'-аминобензоил-И - кис-

лота].

ОН

/~Vn=n-/~Vn^

SO*H

H03S

.^\NHCO—^Л—NHa

(237)

NHCO

_/~V

(238)

NHCO

Оба красителя окрашивают целлюлозные волокна в фиоле-

тово-красный цвет, который после диазотирования на волокне

и сочетания с р-нафтолом переходит в цвет бордо. Повышение

цвета объясняется тем, что после сочетания на волокне образу-

ются трисазокрасители [соответственно (239) и (240)] с разоб-

щенными азогруппами, цвет которых является результатом

внутримолекулярного смешения цветов фиолетово-красных

дисазокрасителей и оранжевых моноазокрасителей.

\ ОН

/~\

нолУ^-^*^

NHCO

_/~\

N=N—

лп

фиолетово-красный

(239) R- •Me, R'

(240) R=-,R'^H,

оранжевый

--••

S03H,

R"-_H, n= 1

R" = S03H, n=-.2

Вследствие более полного разобщения в случае трисазокра-

сителя (240) (две ациламиногруппы) окраска имеет более высо-

кий оттенок (желтоватый) по сравнению с красителем (239)

(синеватый).

Днсазокрасители — производные диаминов получают по

схе-

ме:

к^-Д+К'.

В качестве диаминов для получения вторичных дисазокра-

сителей с разобщенными азогруппами используют диаминодиа-

рильные производные, у которых арильные остатки связаны

друг с другом непосредственно (бензидин и другие производ-

ные бифенила) или через различные атомы и группы (S, N,

395

СН2,

СН = СН и т. п.). В зависимости от природы разобщаю-

щей группы или связи разобщение достигается либо за счет

фактического разрыва сопряженной цепочки (иминогруппа, атом

серы, метиленовая группа и др.), либо вследствие нарушения

плоскостности молекулы в результате свободного вращения во-

круг простых углерод-углеродных связей (производные бифени-

ла).

Как правило, в последних случаях разобщение менее пол-

ное,

чем в первых.

Диазотирование обеих аминогрупп диаминов с аминогруппа-

ми в разных ядрах происходит практически одновременно.

т. е. сразу образуются бис(диазо)соединения. Напротив,

ско-

рости реакций сочетания, в которые вступают образовавшиеся

диазониевые группы, настолько различны, что вторая диазо-

группа вступает в реакцию только после того, как полностью

закончилось сочетание с первой. Это позволяет получать как

симметричные дисазокрасители — продукты сочетания обеих

диазогрупп с одной и той же азосоставляющей, так и несим-

метричные— продукты сочетания с разными азосоставляющими.

Производные диаминобифенила. Дисазокрасите-

ли — производные диаминов ряда бифенила, в первую очередь

бензидина, являются наиболее многочисленными представите-

лями данной группы. Вследствие канцерогениости бензидина

производство бензидиновых красителей быстро сокращается.

Разобщение в молекулах красителей с остатком бифенила

происходит из-за нарушения плоскостности молекулы в резуль-

тате свободного вращения вокруг бифенильной связи и не яв-

ляется полным. Поэтому цвет красителей — производных бен-

зидина,

его гомологов и аналогов всегда глубже, чем цвет

сме-

си мопоазокрасителей, которые образуются при разрыве моле-

кулы по месту бифенильной связи.

Так,

краситель (241) из анилина и Аш-кислоты (сочетание

в щелочной среде) имеет Ямакс 545,3 нм, а соответствующий кра-

ситель из бензидина — Прямой голубой К (242)—Ямакс 580 нм.

H2N Oil

,N=N-(^\

^^ (241)

HOaS-^

"^ ^^ ^S03H

H.N OH J , '

H03S^

^/ ^ \S03H HO^ ^^ ^^ ^S03H

(242)

Введение в положения 3,3' остатка бензидина ЭД-заместите-

лей приводит к некоторому углублению цвета. Это видно на

примере красителей из пафтионовой кислоты и соответственно

бензидина, толидина и дианизидина —Конго красного

(243),

Бензопурпурина 4Б (244) и Бензопурпурина 10Б

(245).

396

\-Z~Vn-N

SO,H

SOJI

(243) R = H; А^кс 497 нм

(244) R = Me; кшкс 501,6 нм

(245) R =OMe; Ямакс 518,6 нм

Все три красителя при действии кислот резко изменяют ок-

раску (см. разд. 10.6) и применяются в качестве индикаторов

в аналитической химии.

На основе 3,3'-замещенных бензидинов (толидина, дианизи-

дина,

З.З'-дихлорбензидина) и азосоставляющих, не содержа-

щих сульфогрупп, получают пигменты, отличающиеся высокой

миграционной устойчивостью, термо- и светостойкостью, нерас-

творимостью в большинстве органических растворителей, что

позволяет использовать их в полиграфии, для крашения резины

и пластических масс. Таковы Пигмент оранжевый 2Ж (246) (из

дианизидина и л*-ксилидида ацетоуксуснои

кислоты),

Пигмент

красный 2Ж (247) (из дианизидина и метил-л-толилпиразоло-

на) и др. Очень ценный для крашения резины Пигмент оран-

жевый Ж (из З.З'-дихлорбензидина и метилфенилпиразолона)

в СССР снят с производства вследствие канцерогенности ди-

хлорбензидина.

он MeOv

Ме-С=С—N=N—f\—f\—N=N-

\-/ \=/

-c=c-

•Me

(246)

-J~\

MeO

OMe

-J~\-

-N=

NY4N-/^-Me

(247)

При синтезе растворимых красителей для повышения устой-

чивости окрасок к мокрым обработкам используют компонен-

ты, обусловливающие способность к комплексообразованию с

металлами, например салициловую кислоту. Так, из салицило-

вой кислоты, бензидина и Гамма-кислоты получают несиммет-

ричный дисазокраситель Прямой коричневый КХ

(248),

обра-

зующий окраски, упрочняемые солями хрома.

Второй путь повышения устойчивости окрасок к мокрым

обработкам — синтез красителей, диазотируемых на волокне.

Таков несимметричный Прямой диазо-черный С

(249),

получае-

мый из бензидина, Аш-кислоты и Гамма-кислоты (сочетание

в щелочной

среде).

Он окрашивает целлюлозу в сине-черный

цвет,

переходящий в глубокий черный после диазотирования и

сочетания на волокне с .w-фенилендиамином. Применяется &

больших количествах для крашения хлопка и вискозного во-

локна.

(1)

НОя5

(2;

щел.)

HO-/~\-N=N—/~~\—f \—N=N

HO„S

(I)

=N-Q.

-Q-n1

SO»H

(248)

NH„

(249)

Для повышения устойчивости окрасок

свету заменяют

бензидии дианизидином

используют

качестве азосоставляю-

щих соединения, сочетающиеся

орто-положение

гидрокси-

группе.

Образующиеся о-гидрокси-о'-метоксиазокрасители

при

обработке

на

волокне солями меди вступают

комплексообра-

зование,

значительно повышающее светостойкость окрасок.

Так,

краситель

(250) из

дианизидина

4-амино-5-гидрокси-

нафталин-1,3-дисульфокислоты

(СС-кислота),

которая сочета-

ется только

орго-положение

гидроксигруппе

(что

весьма

ценно,

так как не

образуется примеси изомерного красителя,.

ухудшающего

оттенок),

—

Прямой чисто-голубой

—

окрашивает

хлопок

вискозное волокно

очень красивый, яркий голубо»

цвет.

Он

применяется

больших количествах, хотя окраски

чрезвычайно неустойчивы

свету. Обработка солями меди

де-

-ОМе

НО

NH,

H2N

HO,S

МеСХ

SO,H

•n=nYyys03H

SO,H

(250)

MeCX

N=N—{%—f\—N=

OMe

"W~W~

SO»H

(251)

S03H

398

лает\окраски светостойкими, но сильно ухудшает чистоту и яр-

кость\оттенка.

Несимметричный краситель Прямой синий светопрочный КУ

<(251) из дианизидина, И-кислоты (сочетание в щелочной среде)

и 4-гидроксинафталин-1-сульфокислоты, также упрочняемый на

волокне обработкой солями меди, применяется в основном для

крашения полушерстяных тканей. Окраски (после омеднения)

достаточно светостойки и устойчивы к стирке.

Применение 2,2'-дизамещенных бензидинов исключает

воз-

можность получения прямых красителей, так как пространствен-

ные затруднения, вызываемые заместителями в непосредствен-

ной близости к бифенильной связи, полностью нарушают плос-

костность молекулы и лишают ее сродства к целлюлозе. Обра-

зующиеся красители могут применяться лишь в качестве кислот-

ных или протравных.

Кислотный желтый К (252) (из бензидин-2,2'-дисульфокис-

лоты и метилфенилпиразолона) применяется для крашения

шерсти и шелка. Светостойкость окрасок удовлетворительная,

устойчивость к мокрым обработкам хорошая.

ОН , ь ОН

phN\ 1 ^\ / 1 /Nph (252)

Y^Me H03S S03H

Me^^j^

Производные стильбена. Хорошей светостойкостью,

а также устойчивостью к другим воздействиям отличаются кра-

сители—производные

•

4,4/-диаминостильбена. Разобщающей

группой здесь является виниленовая группа —СН=СН—.

Сво-

бодное вращение вокруг двух простых связей между винилено-

вой группой и бензольными ядрами обеспечивает более полное

разобщение, чем в случае производных бензидина, поэтому от-

тенки стильбеновых красителей, как правило, чище и ярче.

Диазотированием 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокисло-

ты в среде хлороводородной кислоты при 20—25 °С и сочетани-

ем с фенолом в присутствии соды при температуре ниже

°С

получают краситель Яркий желтый (Бриллиантовый желтый)

(253).

Краситель чрезвычайно чувствителен к щелочам, вслед-

ствие ионизации в щелочной среде цвет его углубляется до

красного;

он применяется в качестве индикатора. Для устране-

ния чувствительности к щелочам блокируют гидроксигруппы

этилированием. Последнее осуществляют действием этйлхлори-

да в спиртовом растворе в присутствии едкого натра и соды при

нагревании в эмалированном или футерованном кислотоупор-

ными плитками автоклаве при 120—125 °С (давление 1,1—

1,3 МПа) в течение 3 ч. При этом образуется Хризофенин

(254) —очень красивый, яркий прямой краситель золотисто-

желтого цвета. Он широко применяется для крашения хлопка,

399

вискозного волокна, бумаги. Окраски устойчивы к свету и

стирке.

H2N'~\

\-CH==CH— 7

\—NH2

»-

I. N_aN02,

НС]

SOsH

N=N

CH=CH

HOgS S03H

(253)

N=N

EtO^

^s s

>CH=CH

^f ^^

"4°Et

H03S SO3H

(254)

Производные диаминобензанилида. Хорошим

сродством

целлюлозе

высокой светостойкостью обладают

дисазокрасители

—

производные 4,4'-диаминобензанилида.

Раз-

общающей группой здесь служит амидная группа

—

NHCO—,

которая вследствие способности

енолизации

не

может обес-

печить вполне надежного разрыва сопряженной системы дисазо-

красителя.

На

основе диаминобензанилида могут быть получе-

ны

как

симметричные,

так и

несимметричные дисазокрасители.

К числу несимметричных относится Прямой коричневый свето-

прочный

2КХ

(255),

который получают сочетанием

бис(диазо)-

производного 4,4'-диаминобензанилида

щелочной среде после-

довательно

салициловой кислотой

Гамма-кислотой.

H3N—f~\—NH-CO—/~~\_Щ

N=N—(%—NHCO—/~Л—N=N

NaN02,

HCI

Салициловая кислота

2 3. Гамма-кислота

ОН

НС

^Г

H03S-

С ООН

(255)

Этот краситель — аналог бензидинового дисазокрасителя

Прямого коричневого

КХ

(248),

но

превосходит

его по

свето-

стойкости.

4,4/-Диаминобензанилид является одним

из

заменителей

бензидина, производство

применение которого сокращается

вследствие его канцерогенности.

400