Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

Производные дифенилсульфида. Красители на

основе 4,4'-диаминодифенилсульфида, молекула которого не яв-

ляется плоской, не обладают сродством к целлюлозному волок-

ну,

но являются ценными кислотными красителями, отличаю-

щимися устойчивостью к валке и другим мокрым обработкам..

Атом серы хорошо разобщает связанные с ним участки сопря-

женной системы, причем сам оказывает малое влияние на цвет

образующихся красителей.

Кислотный желтый для валки (256) получают из 4,4'-диами-

нодифенилсульфид^^'-дисульфокислоты [2,2'-тиобис(5-амино~

бензолсульфокислоты)] и фенола с последующим этилировани-

ем гидроксигрупп действием этилхлорида для повышения устой-

чивости к щелочам [ср. Хризофенин

(254)].

Eto_Q-N=N-/~\-^_/^-N=N-<«rVoEt

HO,S

(256)

S03H

Производные дифенилциклогексана. Хорошим?

разобщителем сопряженной системы является метиленовая груп-

па,

в том числе входящая в состав циклоалканов. К числу ди-

аминов с такой разобщающей группой относятся 1,1-бис(4-ами-

нофенил)циклогексан

(257),

1,1-бис(4-амино-3-метилфенил)цик-

логексан (258) и 1,1-бис(4-амино-3-метоксифенил)циклогексан;

(259).

4^NH*

И\я

(257) R = Н

(258) R --= Me

(259) Я = ОМе

Молекулы этих диаминов неплоские (атомы углерода цик-

логексанового кольца в состоянии тетраэдрической 5р3-гибри-

дизации) и красители на их основе не обладают сродством

к целлюлозе. Их используют для синтеза устойчивых к валке

кислотных дисазокрасителей.

Так,

Кислотный алый 2Ж (260) получают из

(257),

Г-кисло-

ты и 4-гидроксинафталин-1-сульфокислоты. Ом образует на шер-

сти окраски средней устойчивости к свету (5 по восьмибалль-

ной

шкале),

хорошей — к валке (3—4 по пятибалльной шкале)„

высокой — к трению (5 по пятибалльной

шкале).

ОН

(260)

S03H

26—2075

SO3H

401

Полиазокрасители — производные диаминов. На основе ди-

аминов может быть получено очень большое число полиазокра-

сителей с разобщенными азогруппами, обладающих сродством

к целлюлозе и являющихся прямыми красителями. Особую

ценность представляет возможность получения красителей, цвет

которых является результатом эффекта внутримолекулярного

смешения цветов, в частности зеленых красителей путем комби-

нации синих (голубых) и желтых компонентов, связанных

раз-

общающей группой. В отличие от красителей такого же цвета

из числа вторичных полиазокрасителей с сопряженными

азо-

группами, красители с разобщенными азогруппами обладают

значительно большей чистотой и яркостью оттенков, причем эти

качества тем выше, чем сильнее изолирующие свойства разоб-

щающих групп. В этом отношении исключительное значение

имеют полиазокрасители с триазиновым кольцом в качестве

разобщителя. Среди них имеются, в частности, красители свет-

ло-зеленого («салатного») цвета, тогда как все зеленые поли-

азокрасители с сопряженными азогруппами обладают нечистым

(черноватым) оттенком.

Производные бифенила. На основе бензидина и дру-

гих производных 4,4/-диаминобифецила получают полиазокраси-

тели глубоких цветов —

синие,

зеленые, коричневые и черные.

Применение бензидина и его замещенных позволяет исполь-

зовать разнообразные схемы синтеза полиазокрасителей. Из них

наиболее важными и часто применяемыми являются варианты

<с использованием азосоставляющих, способных сочетаться

дважды (компонент С), азосоставляющих, содержащих способ-

ную диазотироваться аминогруппу (компонент А), и азосостав-

ляющих, которые представляют собой моноазокрасители — ком-

понент

[С-*-М].

При использовании азосоставляющих, способных сочетаться

два раза, красители получают по схеме: К«-Д->-С«-М. Очеред-

ность сочетания определяется активностью азосоставляющеи К.

Если К — активная азосоставляющая типа резорцина, л*-фени-

лендиамина и т, п., то с нею сочетают в последнюю очередь,

если же она является трудносочетающеися азосоставляющеи

типа салициловой кислоты, то с нею проводят первое сочетание.

По этой схеме получают один из самых распространенных

.азокрасителей Прямой черный 3 (261) (Д — бензидин, С —

Аш-кислота, М — анилин, К —

лг-фенилендиамин),

применяемый

для крашения хлопка, полушерсти, кожи, бумаги и др.

(261) R = H

(262) R = Me

402

Очередность и условия сочетания определяются в данном*

случае тем, что ж-фенилендиамин— активная азосоставляющая,.

а с Аш-кислотой первое сочетание должно проводиться в кис-

лой среде.

Сульфат бензидина, суспендированный в растворе хлорово-

дородной кислоты, диазотируют при 15—18

°С,

медленно прили-

вая раствор нитрита натрия и размешивая затем реакционную*

массу в течение 1—2 ч. К полученному раствору бис

(диазо)

со-

единения при 10—12 °С в течение 3 ч приливают слабокислый,

раствор Аш-кислоты. Выделяющуюся в процессе сочетания ми-

неральную кислоту постепенно нейтрализуют, медленно прили-

вая раствор соды. Параллельно диазотируют анилин, посколь-

ку сочетание с бензолдиазонием начинают сразу же по оконча-

нии первого сочетания. Раствор бензолдиазония приливают к

охлажденной до 3°С суспензии моноазосоединения (которое

полностью выпадает в осадок в момент образования) и очень

быстро прибавляют избыток соды. Второе сочетание, происходя-

щее в щелочной среде, заканчивается при

5—6°С

в течение

30 мин, причем дисазосоединение также выпадает в осадок.

Третье сочетание — с ж-фенилендиамином— начинают немедлен-

но вслед за вторым, чтобы уменьшить потери от разложения

диазосоединения, неустойчивого в щелочной среде. Перед при-

ливанием раствора ж-фенилендиамина к реакционной массе до-

бавляют

NaC'l,

улучшающий фильтруемость образующегося.

красителя. Раствор ж-фенилендиамина приливают быстро; соче-

тание ведут 2 ч без подогрева, затем еще 1 ч при 25

°С.

нагревают реакционную массу до 80°С и высаливают краси-

тель

NaC'l.

По этой же схеме получают Прямой черный К

(262),

но

вместо ж-фенилендиамина применяют ж-толуилендиамин.

В обоих случаях черный цвет есть результат внутримолеку-

лярного смешения цветов: желто-оранжевого и темно-синего,.

поскольку красители таких цветов образовались бы при разры-

ве молекулы по месту разобщающей бифенильной связи. При-

замене ж-диамина в качестве конечной азосоставляющей фено-

лом образуется краситель Прямой темно-зеленый, так как в.

данном случае в «смешении» цветов с синим красителем участ-

вует не оранжевый, а желтый.

При использовании в качестве азосоставляющих аминов*

способных далее диазотироваться и сочетаться с новыми азо-

составляющими, красители получают по схеме: К-*-Д-*А->К'.

Очередность сочетания и здесь определяется активностью

азо-

составляющей К-

По этой схеме получают Прямой коричневый светопрочный^

ЖХ (263) (Д —бензидин, А —смесь 5-амино- и 8-аминонафта-

лин-2*сульфокислот, К и К' — салициловая

кислота),

применяе-

мый для крашения хлопковых и вискозных тканей, трикотажа

и чулочно-носочных изделий. Устойчивость окрасок повышают

обработкой солями хрома (к стирке) и меди (к

свету).

26* 403:

3-0-n^n-(3-nSSn-Q-oh

<263)R=COOH

1264)

R=H •: S03H

Поскольку салициловая кислота—трудносочетающаяся азо-

{•оставляющая, первое сочетание проводят с ней. Для этого рас-

твор бис

(диазо)

бифенила, полученный диазотированием бензи-

дина,

нейтрализуют содой до слабокислой реакции, быстро при-

ливают раствор салициловой кислоты (приготовленный с при-

менением избытка соды) и ведут сочетание в щелочной среде

при 15 °С в течение 30—40 мин. Второе сочетание (со смесью

5-амино- и 8-аминонафталин-2-сульфокислот) проводят в сла-

бокислой среде, создаваемой подкислением реакционной массы

минеральной кислотой с последующим добавлением ацетата

натрия.

Диазотирование образовавшегося дисазокрасителя и

-•сочетание с салициловой кислотой проводят так же, как при по-

лучении вторичных полиазокрасителей.

Замена салициловой кислоты фенолом при третьем сочета-

нии приводит к образованию красителя Прямого коричневого

светопрочного 2ЖХ

(264),

отличающегося более чистым жел-

тым оттенком.

Краситель Прямой зеленый ЖХ (265) нельзя получить по

схеме синтеза красителей (261) и

(262),

так как после сочета-

ния с Аш-кислотой в щелочной среде второе сочетание в кислой

среде осуществить с хорошим результатом практически не уда-

ется.

НО—г

у—N=N—(/

y-f \)—N=N. SO3H (265)

С ООН

02N—f

y~N=N

SOsH

(I';

кисл.)

В таких случаях используют схему, по которой одно из соче-

таний бис(диазо)соединения проводят с предварительно приго-

товленным моноазокрасителем

К^-Д-»-[С-<-М].

Так как в случае Прямого зеленого ЖХ Д — бензидин,

С—Аш-кислота, М —

/г-нитроанилин,

а К — салициловая кисло-

та,

т. е. трудносочетающаяся азосоставляющая, то первое соче-

тание бис

(диазо)

бифенила проводят с нею (в щелочной

среде).

Параллельно готовят моноазокраситель [О-М] сочетанием

404

диазотированного rt-нитроанилина с Аш-кислотой в кислой

сре-

де с тем, чтобы использовать его в качестве сложной азосостав-

ляющей для второго сочетания с оставшейся диазониевой груп-

пой бис(диазо)бифенила. Второе сочетание необходимо осу-

ществлять немедленно после сочетания с салициловой кислотой,

так как диазосоединение неустойчиво в щелочной среде, в ко-

торой проводилось сочетание с салициловой кислотой. Моноазо-

краситель из Аш-кислоты и n-нитроанилина перед сочетанием

растворяют в растворе NaOH, добавляют к раствору соду и при

15 °С приливают к моноазокрасителю из бензидина и салици-

ловой кислоты. Сочетание протекает медленно (10—12 ч) и за-

канчивается лишь при последующем нагревании в течение 1 ч

до 80

°С.

Краситель высаливают

NaCl,

причем в фильтрате ос-

тается непрореагировавший моноазокраситель.

Прямой зеленый ЖХ применяется для крашения хлопка,

иногда шерсти и шелка. Устойчивость окрасок увеличивается

при обработке солями хрома и меди (от солей меди оттенок

ухудшается — становится

оливковым).

Если вместо салициловой кислоты применять фенол, то об-

разуется Прямой зеленый (здесь также «смещение» желтого и

голубого

цветов).

В этом случае сочетание с фенолом как с ак-

тивной азосоставляющей проводят в последнюю очередь.

Прямой коричневый ЖХ (266) получают по той же схеме

^Д — бензидин, С — „w-фенилендиамин, М — сульфаниловая

кислота, К — салициловая

кислота),

так как при использовании

схемы синтеза красителей (261) и (262) азогруппа, принадле-

жащая остатку бензидина, займет положение 4 молекулы

.м-фе-

иилендиамина, а не положение 2, а это приводит к получению

красителя малоинтересного оттенка. Оба сочетания

бис(диазо)-

бифенила ведут в щелочной среде: первое — с салициловой кис-

лотой, второе — с Сульфохризоидином, приготовленным сочета-

нием в кислой среде диазотированной сульфаниловой кислоты

с ж-фенилендиамином. Краситель применяется главным образом

для крашения хлопчатобумажного трикотажа, так как свето-

стойкость окрасок невысока, а устойчивость к стирке (важней-

ший показатель для красителей, применяемых для крашения

нательного трикотажа) повышается обработкой солями хрома

на волокне.

N=N—fV- \~^%—N=N

COOH

(266)

Возможен и практически используется еще ряд схем синтеза

полиазокрасителей — производных диаминов.

Производные стильбена. В этой группе красителей

преобладают желтые, оранжевые, красные, коричневые цвета.

405

Значительное число полиазокрасителей, содержащих остатки

стильбена, получают без использования реакций диазотирова-

ния и сочетания для образования части или всех азогрупп.

С этой целью для синтеза красителей данной группы применя-

ют не диаминостильбендисульфокислоту, а промежуточные

про-

дукты ее синтеза—динитростильбендисульфокислоту и 4-нитро-

толуол-2-сульфокислоту.

Из 4,4/-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты красители по-

лучают взаимодействием ее с аминоазосоединениями (как пра-

вило,

с n-аминоазокрасителями) в

3—5%-ном

растворе NaOH

при кипении (102—105

°С).

Образующиеся азоксипроизводные

легко восстанавливаются сульфидом натрия или глюкозой до

азосоединений. Полученные красители отличаются устойчиво-

стью к свету и мокрым обработкам.

Тетракисазокраситель Прямой алый светопрочный 2Ж

(267) получают взаимодействием моноазокрасителя из 4-амино-

анизол-2-сульфокислоты и крезидина с динитростильбендисуль-

фокислотой в растворе NaOH при кипении с последующим вос-

становлением сульфидом натрия.

Краситель применяется для крашения хлопка и вискозного

волокна. Из других аминоазосоединений аналогичным способом

1. NaN02f HCl

fi ^ 2

•

Крезидин

MeO—f *—NH2 1-

S03H

OMe SO3H SO3H

_/ \_

V=/ W

SO,H

OMe

0 \

* \

N=N-y~~\—N=N-/~\—OMe

HO S-^

4_/

Me S03H

-»-

Na2S

UOJS-f \ Me S03H

^N=K—f\—N=N—/~~\—OMe

О /

u OMe

406

ОМе

SOsH

=n—</\—N=N—f V-OMe

OMe

получают

ряд

ценных оранжевых, красных

коричневых кра-

сителей.

Из 4-нитротолуол-2-сульфокислоты стильбеновые красители

получаются

результате окислительно-восстановительных

про-

цессов,

которые происходят

при

нагревании этой кислоты

вод-

ным раствором NaOH. По-видимому, первым продуктом окисли-

тельно-восстановительного процесса (окисление метильных

групп нитрогруппами) является 4,4'-динитрозостильбен-2,2'-ди-

сульфокислота

(268).

она

превращается

соединение,

в котором четыре стильбеновых остатка связаны тремя азокси-

группами,

а две

нитрозогруппы окислились

нитрогруппы;

это

трисазоксикраситель Прямой желтый

(269).

Его

применяют

для крашения хлопка, шерсти, шелка

полушерстяных тканей

в красивый золотисто-желтый цвет. Окраски

не

очень свето-

стойки,

но

устойчивы

мокрым обработкам.

SO*H SO„H SOsH

OaN—

V_Me v

OK—{^y—CH-CH—

(S~

(268;

л SO.H SOsH п S04H SO,H

t г-i V-\ t A V~\

N-'^^-CH=CH-^^-N=N-^r~\-CH=CH-fS-NO,

N—/

\-CH=CH—А-

N=N—f~\—CH=CH—f\—NO.

>0н у

SOaH SOaH

SOsH S03H

(269)

При добавлении

реакционной массе мягких восстановите-

лей (сульфид

или

сульфит натрия, глюкоза) образуется смесь

Прямого желтого

(главный компонент)

продукта

его

вос-

407

становления (азоксигруппы восстанавливаются в азогруппы,

нитрогруппы — в аминогруппы)—трисазокрасителя

(270),

об-

ладающего более глубоким цветом. Эта смесь окрашивает

хло-

пок,

шерсть, шелк в оранжевый цвет и выпускается под назва-

нием Прямой оранжевый прочный.

SOftH S03H SO3H S03H

^V-

CH-CH—fV N=N—fV-CH=CH—f%—NH2

SO3H SO3H (270) SO3H SO3H

В молекулах обоих красителей три азо(или азокси)группы

разобщены из-за нарушения плоскостности молекулы вследст-

вие свободного вращения вокруг простых связей ароматическое

кольцо — остаток СН = СН, чем и объясняется высокий цвет

этих трисазокрасителей с формально очень длинной сопряжен-

ной цепочкой.

Производные дифениламина. 4,4'-Диаминодифенил-

амин-2-сульфокислота [2,2'-иминобис(5-аминобензолсульфокис-

лота)] применяется для синтеза ценных прямых красителей

черного цвета. Иминогруппа является хорошим изолятором со-

пряжения; в качестве ЭД-заместителя она оказывает на поли-

азокрасители углубляющее цвет действие.

Практически важные красители этой группы получают пс*

схеме:

К^-А^-Д-^А'^К'.

По такой схеме получают Прямой черный 2С (271)

[Д—4,4'-диаминодифениламин-2-сульфокислота; А и А' — Гам-

ма-кислота; К и К' — 1Чг-(2-гидроксиэтил)-ж-фенилендиамин, по-

лучаемый алкилированием тм-фенилендиамина этиленхлоргидри-

ном].

Поскольку аминогруппу в остатках Гамма-кислоты необ-

ходимо диазотировать, сочетание бис(диазо)соединения с этой

кислотой осуществляют в щелочной среде, так как при сочета-

нии в кислой среде образуется недиазотирующееся о-аминоазо-

соединение (см. разд.

10.5).

Прямой черный 2С применяют для

крашения ниток. Окраски имеют красивый иссиня-черный цвет

и устойчивы к стирке.

Применяя вместо г>Г-(2-гидроксиэтил)-.,и-фенилендиамина

.м-фенилендиамин, получают краситель с зеленоватым оттен-

ком— Прямой черный 23

(272),

образующий менее светостой-

кие окраски.

Полиазокрасители с триазиновым кольцом. Исключительно

ценные полиазокрасители образуются при разрыве сопряженной

системы триазиновым кольцом. Триазиновое кольцо является

хорошей разобщающей группой, вследствие чего оттенки полу-

чающихся красителей очень чисты и ярки. Кроме того, триази-

новое кольцо обусловливает повышенное сродство красителей

408

(I;

щел.)

.N=N

/ Ho3s

(2)

N=N—/~\_.r

H2N

(271) R

(272) R = NH.

NHCH2CH2OH

HO.S—/

\ HO»S

к целлюлозе, увеличивающее устойчивость окрасок к мокрым

обработкам, а также высокую светостойкость окрасок.

Триазиновое кольцо вводится в молекулу красителя или его

промежуточного продукта действием цианурхлорида на соедине-

ния,

содержащие способные ацилироваться первичные и вторич-

ные аминогруппы. Ценным свойством цианурхлорида является

способность ацилировать не поддающиеся фосгенированию ами-

ногруппы 1-амино-8-гидроксинафталинов, в том числе и входя-

щих в состав сложных азокрасителей. Комбинируя красители

различных цветов, можно по правилу внутримолекулярного

сме-

шения цветов в азокрасителях с разобщенными азогруппами

получать интересные колористические эффекты.

Прямой зеленый светопрочный (273) получают взаимодейст-

вием цианурхлорида с синим вторичным дисазокрасителем

Аш-кислота-»-крезидин-»-(щел.)Аш-кислота и желтым моноазо-

красителем, полученным из N-ацетил-я-фенилендиамина (или

я-нитроанилина) и салициловой кислоты с последующим омы-

лением ацетильной группы (или восстановлением

нитрогруппы).

Взаимодействие цианурхлорида с раствором натриевой соли

синего дисазокрасителя, приготовленной действием на краси-

тель рассчитанпого количества водного раствора соды, проводят

при

0—5°С

в течение 4 ч, медленно добавляя водную суспен-

зию цианурхлорида и такое количество раствора соды, чтобы

среда все время была слабокислой. Далее вносят нейтральный

раствор натриевой соли желтого моноазокрасителя и ведут ре-

акцию 24 ч при 40 °С с постепенным добавлением раствора со-

ды для нейтрализации выделяющегося НС1. После того, как

образовался зеленый краситель, третий атом хлора замещают

остатком анилина, не оказывающим влияния на цвет. Взаимо-

действие с анилином, который берут в избытке для связывания

НО,

продолжается 2 ч при 90—95

°С.

Краситель (273) выделя-

ют добавлением соды до щелочной реакции и высаливанием

NaCI.

Это один из лучших зеленых прямых красителей.

Здесь уместно обратить внимание на следующее. После

взаимодействия синего дис- и желтого моноазокрасителей с

цианурхлоридом образуется типичный активный монохлортри-

409

0"hyVnh^"n='

N4/N f

SOsH MeO N5yN f J (273>

/^_N=N-^J)-N=N I Ц OH

SOsH

азиновый краситель. Получен он был в качестве промежуточно-

го продукта в производстве красителя (273) за несколько де-

сятков лет до открытия активных красителей, но остался неза-

меченным, так как в то время теория активного крашения, т. е.

крашения, сопровождающегося образованием ковалентной

свя-

зи между красителем и окрашиваемым субстратом, еще ие была

сформулирована. В результате возможность использования

промежуточного монохлортриазинового производного в качестве

готового красителя нового типа была упущена. Больше того,.

последняя стадия производства красителя (273) — замена

треть-

его атома хлора в триазииовом кольце остатком анилина — обос-

новывалась необходимостью избавиться от подвижного атома

хлора из опасения, что в противном случае может понизиться

устойчивость окрасок к стирке... Наглядный пример того, как

отставание теории тормозит развитие производства!

С помощью цианурхлорида можно связать остатки азокра-

сителеи с остатками красителей других классов, например

антрахиноновых, причем и в этом случае соблюдается эффект

внутримолекулярного смешения цветов. Такая «гибридизация»

целесообразна в тех случаях, когда среди красителей одного-

класса трудно подобрать компоненты, обеспечивающие получе-

ние красителя нужного цвета, или когда трудно подобрать ком-

поненты, равные по качеству (светостойкости и т.

д.).

Напри-

мер,

среди азокрасителеи есть желтые красители,, обладающие

чрезвычайно высокой светостойкостью, тогда как красителей

синего и голубого цвета, обладающих такой же светостойко-

стью, мало. В то же время такие красители имеются среди

антрахиноновых, где в свою очередь отсутствуют желтые краси-

тели. Комбинация желтого азо- и голубого антрахинонового

красителей может дать светостойкий зеленый краситель — гиб-

рид азо- и антрахинонового красителей.

Таков Прямой ярко-зеленый светопрочный 4Ж

(274),

в мо-

лекуле которого остаток светостойкого голубого антрахиноно-

вого красителя соединен посредством триазинового кольца с ос-

татком светостойкого желтого моноазокрасителя. Оба исходных

красителя — кислотные; увеличение размеров молекулы, ее ли-

нейность,

плоскостность и наличие триазинового кольца обус-

410