Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

ловливают высокое сродство гибридного красителя к целлю<

лозе.

SO,H

он

NHPh

ноос

_/"Л N4

(274)

Если в триазиновом кольце красителей данной группы оста-

вить последний атом хлора, образуются активные красители,

например Цибакрон оливковый Г

(275).

о=М=0

CONH,

H,N

х.

Л—

s^svNH

SO,H

S03H

(275)

SO*H

НОч5^^-

*SO„H

Полиазокрасители — производные бис (фен ил амида) фумаро-

вой кислоты. Яркие прямые полиазокрасители, образующие ус-

тойчивые к свету и мокрым обработкам окраски, могут быть по-

лучены ацилированием кислотных аминоазокрасителей дихлор-

ангидридом фумаровой кислоты — фумароилдихлоридом.

Спо-

соб аналогичен фосгенированию (см. разд. 10.8.4) и также при-

водит к удвоению молекулы красителя и появлению двух ацил-

аминогрупп, что и обусловливает необходимое увеличение срод-

ства к целлюлозе. Такие красители содержат остаток бис(арил-

амида) фумаровой кислоты; фумароилдиаминогруппа

—NHCOCH = CHCONH— является хорошим разобщителем со-

пряженной системы.

Г/—^ Г/ ^ Л >\ С10ССН=СНСОС1, NaaC03

H04S—(f ^_N=N—(f ^_N=N—f V-NR. *•

H03s

(276)

-2HC1

=N—

fV-NHCOCH=CHCONH-f^—N=N

HO3S

SO3H

n=N—f~\—%QM

HOjS—/

v>_

N=N

(277)

411

Представителем таких красителей является Прямой оранже-

вый светопрочный 6Ж

(277),

получаемый взаимодействием

оранжевого кислотного дисазокрасителя

[(276);

4-аминоазобен-

зол-3,4'-дисульфокислота-ьм-толуидин] с фумароилдихлоридом-

в присутствии соды. Благодаря хорошим изолирующим свойст-

вам фумароилдиаминогруппы тетракисазокраситель (277) со-

храняет чистоту оттенка дисазокрасителя

(276).

С помощью фумароилдихлорида можно связать остатки

раз-

ных азокрасителей или остаток азокрасителя с остатком краси-

теля другого класса, например антрахиионового, и тем самым

использовать эффект внутримолекулярного смешения цветов.

10.8.5. МЕТАЛЛИЗИРУЮЩИЕСЯ И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ДИС-

И ПОЛИАЗОКРАСИТЕЛИ

Хромирующиеся и хромсодержащие моноазокрасители игра-

ют большую роль в крашении белковых волокон и число их

весьма значительно, в группе же дис- и полиазопроизводных

число таких красителей невелико. Объясняется это тем, что ни

по цвету, ни по устойчивости окрасок хромирующиеся и хром-

содержащие дис- и полиазокрасители не имеют преимуществ-

перед моноазокрасителями, стоимость же их значительно выше.

В то же время дис- и полиазокрасители, образующие внутри-

комплексные соединения с медью и некоторыми другими метал-

лами (кобальтом, никелем и

др.),

имеют чрезвычайно большое:

значение,

что объясняется возможностью использовать комплек-

сообразование для значительного повышения устойчивости ок-

расок прямыми красителями к свету.

Катион Си2+ (координационное число четыре) может образо-

вывать:

комплексы катионные, например [Cu(NH3)4]2+ Cl2~V

[Си(Н20)зС1]+ С1~, нейтральные, например

i[Cu(NH3)2(RS03)2]> и анионные, например

[Cu(H20)Cl3]~

Na+„

[СиСЦ]2 Na2+.

В подавляющем большинстве случаев возможность образо-

вания внутрикомплекспых соединений с медью (омеднение)

обусловливается наличием в одном из оргоположений к

азо-

группе гидроксигруппы, а в другом — гидрокси-, метокси-, кар-

бокси-, карбоксиметокси- или аминогруппы. В этих случаях мо-

гут образовываться достаточно устойчивые комплексы состава

1:1, в которых один атом меди приходится на одну азогруппу.

В зависимости от характера комплексообразующих заместите-

лей красители после омеднения содержат хелатиые группиров-

ки;

о,о'-дигидроксиазокрасители образуют комплексы типа

(278),

о-гидрокси-о'-метоксиазокрасители—

(279),

о-гидрокси-

о'-карбоксиазокрасители—

(280),

о-гидрокси-о'-карбоксиметок-

сиазокрасители—(281),

о-гидрокси-о'-аминоазокрасители —

(282).

Все комплексы плоские, так как связи в атомах четырехко-

ординировапной меди (5р2<2-гибридизация) расположены в од-

412

ной плоскости и направлены к углам квадрата. Так как в-моле-

кулах большинства прямых красителей содержится- не менее

двух азогрупп, то при наличии благоприятно расположенных

комплексообразующих заместителей каждая из них может при-

нять участие в комплексообразовании, в результате чего в мо-

лекулу вступит несколько атомов меди.

НоО

127»)

•н3с н2о

ч / У

(279)

C-0-Cu-O

(280)

н2о

O-Cu—NH

V-N=N~/

(281)

(282)

H2NCH2CH2OH(

О—Си—О

ЧУ и/

(283)

Образование медных комплексов (омеднение) возможно как

до крашения, так и после. В первом случае краситель выпус-

кается в

виде,

готового- комплекса (так называемые медьсодер-

жащие

красители),

причем в большинстве случаев это не ухуд-

шает сродства прямых красителей к волокну, а нередко даже

повышает.

Во втором случае омеднение производится непосред-

ственно па волокне путем обработки окрашенного волокна

соединениями меди.

Получение медьсодержащих азокрасителей осуществляют

либо добавлением медных солей в процессе сочетания диазо-

соедииений с азосоставляющими в щелочной среде, либо омед-

нением уже готовых красителей. По первому способу лучше

применять растворимые в воде комплексные соли типа

[Cu(NH3)4]S04,

чтобы избежать осаждения меди в виде гидр-

оксида.

Более удобен второй способ, который заключается в на-

гревании красителя с медным купоросом при 50—120

СС,

лучше

в присутствии аммиака и органических оснований (пиридина,

этаноламинов и др.). Известны и другие способы омеднения,.

например сушка при 120 °С пасты красителя, содержащей мед-

ный купорос и аммиак.

В тех случаях, когда образующиеся медьсодержащие краси-

тели нерастворимы или труднорастворимы в воде, в комплексы

вводят органические основания, сообщающие им растворимость,

413

'например моноэтаноламин. Крашение таким комплексом, содер-

жащим хелатную группировку

(283),

ведут в условиях, обеспе-

чивающих отщепление органического основания в момент выби-

рания комплекса целлюлозным волокном. Тогда на волокне

прочно закрепляется нерастворимый медьсодержащий краси-

тель.

По-видимому, в большинстве случаев комплексы, образую-

щиеся при омеднении на волокне, не отличаются от соответст-

вующих медьсодержащих красителей. Исключение представля-

ют красители с алкоксигруппами в о/зго-положении к азогруппе

(например, производные о-анизидина или

дианизидина),

у ко-

торых при омеднении в жестких условиях (в процессе произ-

водства медьсодержащего красителя) часто происходит дезал-

килирование. При этом образуется комплекс, содержащий не

-алкокси-, а незамещенную гидроксигруппу. При омеднении

в мягких условиях (на волокне) дезалкилирование обычно не

происходит. Как правило, дезалкилирование увеличивает устой-

чивость комплексов.

Для синтеза полиазокрасителей, омедняемых на волокне,

в качестве диазосоставляющих чаще всего используют

3,3'-ди-

гидроксибензидин, дианизидин, бензидиндикарбоновую-3,3' кис-

лоту и З.З'-ди^арбоксиметокс^бензидин (так называемую

•бензидин-З^'-диоксиуксусную

кислоту),

в качестве азосостав-

ляющих — одинаковые или разные соединения, сочетающиеся в

орго-положение к гидроксигруппе.

Прямой голубой СУ (284) получают из 3,3'-дигидроксибен-

зидина и И-кислоты (сочетание в щелочной

среде),

Прямой си-

ний светопрочный КУ (285)—из дианизидина, И-кислоты и

4-гидроксинафталин-1-сульфокислоты (оба сочетания в щелоч-

ной

среде),

Прямой фиолетовый светопрочный СУ (286) — из

•бензидин-З^З'-дикарбоновой кислоты и N-фенил-И-кислоты,

Пря-

мой чисто-синий светопрочный 2КУ (287)—из 3,3/-ди(карбок-

симетокси)бензидина и N-(л-метоксифенил) -И-кислоты.

Во всех случаях обработка солями меди на волокне повы-

шает светостойкость окрасок (в среднем на 3 балла по восьми-

ОН \ / ОН

*H,N

(284)

H,N

*^SO,H

MeO

H08S'"^

-^^^NH^

OMe

OH \ , , / OH

SOaH

S04H

(285)

414

ноос

соон

PhNH

i5^NHPh

(287)

NH—(

)—

OMe

-О-1

балльной шкале) и, обычно, устойчивость к мокрым обработкам

(в среднем на 1 балл по пятибалльной

шкале).

Процесс крашения значительно упрощается при использова-

нии готовых медьсодержащих красителей. Как правило, свето-

стойкость образуемых ими окрасок выше, чем при омеднении

на волокне. Многие медьсодержащие азокрасители по светостой-

кости не уступают лучшим кубовым красителям (6—7 и даже

7—8 по восьмибалльной

шкале).

Медьсодержащие красители можно получать омеднением

красителей, подобных приведенным выше. Так, нагреванием

дисазокрасителя из бензидиндикарбоновой-3,3' кислоты и

СС-кислоты с аммиачным раствором сульфата меди при 90 °С

получают Прямой голубой светопрочный 23М

(288).

НоО

0-С-=0

H03S.

0 = С—О ОНо

-N О

NH.,

SOsH

(288)

S03H

Другой способ заключается в синтезе комплексообразующих

азокрасителеи (например, о,с/-дигидроксиазокрасителей) более-

простого строения с превращением их затем в иолиазокрасите-

ли методами сочетания, фосгенирования и т. п. Например, при

синтезе Прямого коричневого светопрочного М (289) сначала

получают моноазокраситель из З-амино-4-гидроксибензолсуль-

фокислоты и резорцина и взаимодействием его со щелочным

4IJv

"раствором сульфата меди при 85°С превращают в медный ком-

плекс,

который далее используют в качестве азосоставляющей

для сочетания с моноазокрасителем из бензидина и салицило-

вой кислоты. Светостойкость окрасок б (по восьмибалльной

шкале),

устойчивость к стирке и другим воздействиям 2—3 (по

пятибалльной

шкале).

Устойчивость к стирке может быть повы-

шена обработкой солями хрома (благодаря наличию остатка

салициловой

кислоты).

он но

.{/\^=ы—/ Y-он

NaOH,

CuS04

.SO3II

н2о

О—Си—О

f \_/=N-^y ОН

S03H

С ООН

но

н->о

V \_n=n О—Си—О

НО-/ \-N=N-

(289)

SO3H

При синтезе Прямого фиолетового светопрочного 2КМ

(290),

образующего окраски с устойчивостью к свету 7—8 (по

вось-

мибалльной шкале) и к стирке 3—4 (по пятибалльной

шкале),

сначала получают моноазокраситель из 5-амино-4-метокси-2-

нитробецзолсульфокислоты и 6-гидроксинафталин-2-сульфокис-

лоты, затем восстанавливают нитрогруппу сульфидом натрия,

«фосгенируют образовавшийся аминоазокраситель и омедняют

полученный дисазокраситель нагреванием с медноаммиачным

раствором; омеднение сопровождается деметилированием меток-

сигрупп.

Дезалкилирование алкоксигрупп в процессе омеднения

о-гидрокси-о'-алкоксиазокрасителей в ряде случаев значительно

•облегчает синтез конечного продукта. Действительно, если бы

при получении красителя (290) исходный моноазокраситель по-

лучали не из о-алкоксиамипа (5-амино-4-метокси-2-нитробензол-

сульфокислоты),

а из соответствующего о-амипофенола (5-ами-

тю-4-гидрокси-2-нитробензолсульфокислоты), то при диазотиро-

вании последнего образовался бы хинондиазид, что всегда

весь-

ма осложняет процесс азосочетания.

Известны способы получения прямых азокрасителей, содер-

жащих одновременно медь и хром и обладающих благодаря

этому высокой устойчивостью не только к свету, но и к стирке.

Принципиально эти способы не отличаются от описанных выше.

416

/• -

NaN02,

HC1

О Me HCK

NH2 2-

o2T

S03H

so3H

*-02N

С H03S

OMe OH

// (-N=N- // W «^ ^

SO3H

>Me OH

->•

H2N-

/ Vn=n

H03S

COCl2,

NaaC03.

SO3H

OH OMe OMe OH

N=N-/ V-NH-CO-NH-/ \-N=N-

SO3H

H20

О—Си—О

SO^H

[Cu(NH3)4]so.*

H*0

О—Си—О

•N=N—(f \-NH-CO-NH-/ Y-N=N-

SO3H

S03H

(290)

SO3H

10.9.

АЗОГЕНЫ

Азогенами называют соединения, используемые для образо-

вания нерастворимых азокрасителей непосредственно на во-

локне.

Как указывалось выше» одним из действенных методов по-

вышения устойчивости окрасок прямыми красителями к мок-

рым обработкам является диазотирование красителя на волок-

не (при наличии в его молекуле способных к этой реакции пер-

вичных аминогрупп) и сочетание с азосоставляющнми, не содер-

жащими сульфо- и карбоксигрупп. Повышение устойчивости

окраски в данном случае является следствием меньшей раство-

римости образовавшегося продукта сочетания.

27—2073

417

Другим, менее широко применяемым способом упрочнения

окрасок является сочетание на волокне красителя, который

имеет в качестве конечного компонента остатки активной азо-

составляющей, способной сочетаться дважды (например, ж-фе-

нилендиамина),

с активными. диазосоедииениями (например,

солью /г-нитробензолдиазония). Как и в первом случае, по-

вышение устойчивости окрасок к мокрым обработкам является

результатом уменьшения растворимости красителя после допол-

нительного сочетания.

Прямым развитием этих методов, особенно второго, явился

способ так называемого холодного или ледяного крашения,

называемый также азоидным*, заключающийся

последова-

тельной обработке волокна растворами азосоставляющей

диазосоединения

на

холоду, часто

применением льда (отсюда

название

способа),

т. е. в

образовании красителя непосредствен-

но

на

волокне

момент крашения.

Так,

обрабатывая ткань щелочным раствором р-нафтола,

а затем слабокислым раствором соли я-нитробензол-

или

а-нафталиндиазония, получают соответственно ярко-красный

или цвета бордо красители, устойчивые

мокрым обработ-

кам,— Паракрасный

(291) и

Парабордо

(292).

ОН

(292)

(293)

Применение в качестве азосоставляющей Хризоидина, а в

качестве диазосоединения

—

я-нитробензолдиазония дает краси-

тель Паракоричневый

(293),

образующий красивую устойчивую

коричневую окраску.

Способ холодного крашения, открытый

в 1880 г.,

имел

осо-

бое значение

для

образования красных окрасок,

так как он

позволил очень простым

дешевым способом получать краси-

тели, способные

по

яркости

устойчивости конкурировать

с до-

рогими

сложными

применении протравными ализариновыми

красителями.

Однако применение р-нафтола

качестве главной азосостав-

ляющей

при

холодном крашении имеет

ряд

существенных

* Встречающееся в литературе название «азоидные красители» неудачно,

так

как

буквально означает «азоподобные красители», тогда

как

красители,

образуемые

при

холодном крашении, являются настоящими азокрасителями.

;

418

недостатков. ^-Нафтол обладает чрезвычайно низким сродст-

вом к целлюлозе и практически не выбирается целлюлозным

волокном из растворов. Вследствие этого пропитанное щелоч-

ным раствором р-нафтола волокно приходится перед обработ-

кой раствором диазосоединения высушивать во избежание вы-

мывания р-нафтола в красильную ванну; помимо удорожания

производства сушка пропитанного щелочным раствором волокна

ухудшает его качество. Сродство образующихся красителей к

волокну также недостаточно велико, поэтому окраски неустой-

чивы к трению и глажению (красители возгоняются с ткани

при

глажении).

Наконец, с помощью одной азосоставляющей

трудно добиться большого разнообразия цветов и оттенков да-

же при наличии значительного числа диазосоставляющих.

10.9.1.

ПРОСТЫЕ АЗОГЕНЫ

Азотолы. Указанные недостатки были преодолены заменой

р-нафтола арилидами гидроксикарбоновых кислот. Наличие в

молекулах арилидов амиднои группы настолько увеличивает

сродство к целлюлозному волокну, что обработке раствором

диазосоединения можно подвергать отжатое, но не высушенное

после погружения в раствор азосоставляющей волокно. По той

же причине значительно возрастает устойчивость окрасок к

тре-

нию, глажению, стирке и свету.

Арилиды гидроксикарбоновых кислот, применяемые в каче-

стве азогенов, получили название азотолов (нафтолов AS).

Наибольшее практическое применение нашли арилиды 3-гидр-

оксин^афталинкарбоновой-2 кислоты

[(294)].

Ацилируя ею

раз-

личные амины ароматического и гетероциклического рядов, по-

лучают азотолы, позволяющие образовывать на волокне кра-

сители разнообразных оттенков. На природу ацилированного

амина обычно (но не всегда) указывают буквенные обозначе-

ния в названии азотола, взятые из названия амина, например:

А — анилин, ОТ — о-толуидин, МНА — jn-нитроанилин, АНФ —

а-нафтиламин и т. д.

1 (294)

Аг

С6Н4Ме-о

С6Н4ОМе-о

С6Н4ОМе-я

Название

азотола

Азотол А

Азотол ОТ

Азотол ОА

Азотол ПА

СО—ШАг

Аг

C6H*N02-jw

5-С1С6Н3ОМе-2

5-С1С6Н2(ОМе) а-2,4

Нафтил-1

Название

азотола .

Азотол МНА

Азотол ХА

Азотол О

Азотол АНФ

Сочетание со всеми азотолами, являющимися Производными

З-гидроксинафталинкарбоновой-2 кислоты, происходит в поло-

жение 4, т. е. в орто-положение к гидроксигруппе. Как извест-

но,

это способствует повышению светостойкости окрасок, а кро-

27*

419

ме того, открывает возможность дальнейшего упрочнения окра-

сок путем обработки солями металлов (о-гидроксиазокрасите-

ли способны к комплексообразованию).

Применение азотолов на основе 3-гидроксинафталинкарбо-

новой-2 кислоты позволяет получать на волокне, используя

раз-

личные диазосоставляющие, большое число окрасок оранжевого

и более глубоких цветов. Практическое применение, однако, на-

ходят лишь такие азотолы, которые образуют окраски, достаточ-

но устойчивые к свету, стирке и другим воздействиям. Среди

азотолов на основе 2-гидроксинафталинкарбоновой-З кислоты

такими качествами обладают главным образом азотолы, даю-

щие оранжевые, красные, бордо и синие окраски.

Для получения желтых, зеленых, коричневых и черных окра-

сок высокого качества используют арилиды других гидрокси-

карбоновых кислот, а также р-кетокислот. Буквенные обозначе-

ния в названиях таких азотолов обычно (но не всегда) указы-

вают на цвет наиболее важных красителей, образующихся при

сочетании с ними диазосоединений.

В качестве азотолов для получения коричневых окрасок ис-

пользуют арилиды 2-гидроксикарбазолкарбоновой-З кислоты

[Азотол К (295)] и З-гидроксидибензофуранкарбоновой-2 кисло-

ты [Азото л КТ

(296)],

черных — арилиды гидроксибензокарба-

золкарбоновой кислоты {Азотол Ч

(297)].

(В приводимых фор-

мулах азотолов места, по которым происходит сочетание, отме-

чены звездочками.) В качестве азотолов для получения зеле-

ных окрасок применяют арилиды 2-гидроксиантраценкарбоно-

вой-3 кислоты [Азотол 3 (298)] или более сложные (комбини-

рованные) азотолы (см. разд.

17.1.7).

В качестве азотолов для получения желтых окрасок исполь-

зуют производные fi-кетокислот, главным образом ацетоуксус-

ной [Азотол 2Ж (299)] и бензоилуксусной ![Азотол ЖН

(300)].

Сочетание с ними происходит по активным метиленовым груп-

пам (отмечены

звездочками).

Азоамины. Ко второй группе простых азогенов относятся

амины, применяемые в качестве диазосоставляющих при образо-

ОМе

CONH

ОМе

(296)

CONH

ОМе

(297)

420