Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

(298)

NHCOCH2COMe

OMe

NHCOCH9COPb

MeO

OMe

NHCOPh

(300)

вании на волокне нерастворимых азокрасителей. Они носят

название азоаминов, причем к этому групповому наименованию

прибавляются слова и буквенные обозначения, указывающие

цвет и оттенок наиболее важного красителя, образуемого с уча-

стием данного азоамина. Например, о-хлоранилин—Азоамин

желтый О, о-нитроанилин — Азоамин оранжевый О, п-нитро-

анилин — Азоамин красный Ж, 2-амино-4-нитротолуол —

Азо-

амин алый Ж, 2,5-дихлоранилин— Азоамин алый 2Ж, 2-амино-

4-нитроанизол — Азоамин алый К, 2-амино-4-хлортолуол—

Азо-

амин красный С, 2-нитро-4-хлоранилин — Азоамин красный 2С,

2-амино-5-нитротолуол — Азоамин красный 4С. Для повышения

устойчивости окрасок и углубления цвета в молекулы азоами-

нов вводят различные заместители — атомы галогенов, трифтор-

метильную, нитрильную, метокси-, этокси-, ациламино-, арил-

амино-,

сульфонамидную и другие группы. К таким азоаминам

относятся Азоамин ярко-оранжевый К

(301),

Азоамин крас*

ный О

(302),

Азоамин бордо К

(303),

Азоамин фиолетовый

(304),

Азоамин синий О

(305),

Азоамин синий 2С

(306).

В качестве азоаминов используют и некоторые моноазокра-

сители, например (307) —Азоамин черный К и (308)

—Азо-

амин фиолетовый К-

EtaNO,S

(302)

ОМе

МеО

ОМе

l!m-/~~^-OMe

(305)

ЕЮ

451

OMe Me

"^ -NHL

00N-/~"\—N=N—/\_NH- Me-/~\—N=N-/_^

OMe N02 OMe

(307) (308)

Подбирая определенные комбинации азотолов и азоаминов,

можно получать окраски нужного цвета и оттенка при достаточ-

ной устойчивости к свету, стирке и другим воздействиям.

10.9.2. СТОЙКИЕ ДИАЗОПРЕПАРАТЫ

Применение в холодном крашении простых азогенов, в част-

ности азоаминов, создает для текстильных предприятий ряд

неудобств. Во-первых, диазотирование азоаминов — чисто хи-

мическая операция, далекая от обычной технологии крашения,

требующая специальной аппаратуры и навыков обслуживающе-

го персонала. Во-вторых, диазотирование ряда азоаминов

про-

текает медленно и часто занимает больше времени, чем опера-

ции собственно крашения. В-третьих, диазотирование требует

работы с большими объемами и большого расхода льда; послед-

нее особенно неудобно для текстильных предприятий, располо-

женных в районах жаркого климата {к которым относятся ос-

новные хлопководческие

районы).

Чтобы избавить текстильные

предприятия от несвойственных им чисто химических операций

и упростить процесс холодного крашения, вместо простых азо-

генов — азоаминов — выпускают более сложные, так называе-

мые диазосоединения в стойкой форме.

К стойким формам диазосоединений, выпускаемым в качест-

ве азогенов, предъявляются следующие требования: устойчи-

вость к температурам до 50—60

°С;

устойчивость к длительному

хранению; стойкость к ударам и толчкам; легкость подготовки

к сочетанию.

Все стойкие формы диазосоединений делятся на активные,

которые становятся готовыми к сочетанию в результате просто-

го растворения в воде без дополнительных обработок, и пас-

сивные,

которые могут сочетаться после специальной обработки.

Активные стойкие диазопрепараты представляют собой соли

диазония, различающиеся природой компенсирующего аниона,

или двойные соли диазония и металла. Они выпускаются под

названием диазоли; это слово заменяет слово «азоамин» в на-

звании исходного аминосоединения {например, Диазоль розо-

вый О — активный стойкий диазопрепарат, полученный из Азо-

амина розового О). Независимо от различий в химическом со-

ставе диазолей способ применения их одинаков: для сочетания

с азотолом на волокне диазоль достаточно растворить в воде.

Сухие соли диазония способны разлагаться со взрывом, и

несмотря на то что у диазолей эта способность понижена, что-

422

бы полностью устранить опасность взрыва диазоли перед суш-

кой смешивают с наполнителями — сухим A12(S04)3-6H20*

безводным Na2S04 и т. п.

Хлориды и сульфаты диазония. В некоторых, не

очень многочисленных случаях более или менее устойчивы по

своей природе и удовлетворяют требованиям, предъявляемым

к стойким формам диазосоединений, хлориды и сульфаты диа-

зониев.

К ним относятся, в частности, диазосоединения ряда

дифениламина. Таков, например, Диазоль синий О (хлорид

диазония из Азоамина синего О)

(309),

выпускаемый в виде

водной пасты.

МеО-/~~\—NH~^\—N2+ CI" (309)

Соли диазония с комплексными анионами. Более распрост-

раненным видом диазолей являются диазониевые соли с комп-

лексными анионами — так называемые двойные соли хлоридов

или сульфатов диазония и некоторых металлов.

Уже осторожное высушивание в вакууме При невысокой

температуре смесей бисульфатов диазония с безводными

суль-

фатами натрия или алюминия приводит к образованию доволь-

но устойчивых диазопрепаратов. Гораздо удобнее, однакр, по-

лучать двойные соли диазония и цинка,, так как они легче вы-

деляются, более устойчивы и лучше растворимы. Получают их

обычно обработкой кислых растворов диазосоединений избыт-

ком ZnC'b (уравнения

36—39).

Эти соли выпадают в осадок

или их выделяют упариванием в вакууме,

ArNa+ CI" +

ZnClj,

—*• ArN3+ ZnCl3- (36)

2ArN2+

C4-

+ ZnCla *• (ArN2+)a ZnCI42" (37)

ArN2+ S04H" + ZnCla > ArNa+

(ZnCI2S04H)-

(38)

(ArNa+b

S043-

+ ZnCla »- (ArN2+)a (ZnClaS04)2~ (39)

Например, для получения Диазоля алого 2Ж (310) диаэо-

тируют 2,5-дихлоранилин (Азоамин алый 2Ж) в разбавленной

H2SO4 и приливают раствор соли диазония (профильтрован-

ный от нерастворимых примесей) к 20%-ному раствору ZnCla

(0,55 моль на 1 моль соли диазония) в присутствии iNaCl при

0—3°С. Операцию проводят в эмалированном аппарате. Осадок

двойной соли отфильтровывают и при температуре до 30°С

сме-

шивают с сухим A12(S04)3-6H20

(наполнитель).

Сушат диа-

золь при температуре не выше 50 °С.

,N2+ (ZnClaS04Hr °^Нз

CI—<^ Ч—CI 02N-^r^-N=N-f\_Na+ ZnCl3-

OCHg

(ЗЮ) (ЗП)

423

Аналогично, но проводя диазотирование в водной хлоро-

водородной кислоте, получают Диазоль черный К (311) из Азо-

амина черного К

(307).

Арилсульфонаты диазония. Большое значение имеют диазо-

ли,

представляющие собой соли диазония, в которых аниона-

ми являются анионы ароматических сульфокислот, например

нафталин-1,5-дисульфокислоты, N-ацетилсульфаниловой кисло-

ты и др. Такие диазоли получают действием сульфокислоты на

раствор хлорида диазония в присутствии NaOH при низкой

температуре; через несколько часов арилсульфонат выпадает

в виде бесцветных кристаллов. Арилсульфонаты устойчивее

хлорцинкатов, поэтому сушат их при температуре до 60°С.

Например, Диазоль розовый О (312) получают диазотиро-

ванием 2-метокси-4-нитроанилина (Азоамина розового О) при

15—20 °С в среде хлороводородной кислоты и последующим

взаимодействием профильтрованного от нерастворимых приме-

сей раствора диазосоединения с небольшим избытком нафта-

лин-

1,5-дисульфокислоты и рассчитанным количеством NaOH

в течение нескольких часов при б^С. Выпавший осадок арил-

сульфоната диазония отделяют центрифугированием, смешива-

ют с наполнителем и высушивают при 55—60°С.

ОМе

^-so3h

/==( (312)

Борфториды (фторбораты) диазоиия. Иногда

удобнее получать диазоли в виде устойчивых солей с комплекс-

ными кислотами, в частности с HBFV Эти соли образуются при

обработке хлоридов диазониев бурой и фтороводородной (пла-

виковой) кислотой (уравнение 40). Борфториды диазониев вы-

падают в осадок, но достаточно легко растворяются.

ArN8+

CI"

+ Na2B407 + HF > ArN2+

BF4"

+ HCl + NaCI -f HaO (40)

Для получения Диазоля красного 4С (313) к охлажденной

до — 10°С HF в освинцованном аппарате при энергичном

раз-

мешивании добавляют тонкоизмельченную буру; температура

при этом повышается до 5—7°С. После размешивания (2 ч)

приливают профильтрованный раствор диазосоединения, полу-

ченный диазотированием 2-метил-4-нитроанилина (Азоамина

красного 4С) в среде хлороводородной кислоты, и размешивают

смесь 8 ч при 3—5°С. Затем реакционную массу охлаждают до

0°С,

выпавший осадок борфторида диазония отделяют центри-

фугированием, смешивают с безводным Na2S04 и сушат в ва-

кууме при 45—50 °С.

OaN—/

V-

N3+BF4~

(313)

424

Пассивные стойкие диазопрепараты представляют собой

формы диазосоединений, не являющиеся солями диазония.

К ним относятся не имеющие ионных связей (недиссоциирован-

ные) продукты взаимодействия диазосоединений со слабыми

кислотами, первичными и вторичными аминами и т. п. или диа-

зотаты, диссоциирующие с образованием диазоаниоиа. Общим

для всех пассивных, форм диазосоединений является неспособ-

ность вступать в реакцию азосочетания без предварительной

специальной обработки.

Соли диазосоединений и щелочных мета л*

лов.

При действии на соли диазония щелочей образуются соли

диазосоединений и щелочных металлов (уравнение 41) —диазо-

таты (см. разд.

10.2).

ArN2+ Х^ -f 2NaOH *• Аг—N=N—О" Na+ -f NaX + Н20 (41)

Диазотаты неактивны к сочетанию и значительно устойчи-

вее диазониевых солей; при подкислении они снова превраща-

ются в соли диазония. Диазотаты выпускали под названием

нитрозамины. Вследствие высокой чувствительности к кислотам,

В том числе к диоксиду углерода, применение их неудобно (до-

статочно небольшого повреждения тары, чтобы под действием

СОг началось превращение диазотата в неустойчивую и легкб

разлагающуюся соль

диазония).

Поэтому в настоящее время

нитрозамины не применяют. • \. .

Диазоаминосоединеиия. При взаимодействии диа-

зосоединений с первичными и вторичными жирными и

аро-

матическими аминами о нейтральной или слабощелочной среде

образуются диазоаминосоединеиия (уравнение 42),

Аг N,+ X" -Ь H2NR -f NaOH *• Аг—N=N—NH—R + H20 + NaX (42)

Диазоаминосоединеиия неактивны к сочетанию и устойчивы

в отсутствие кислоты, при подкислении расщепляются с обра-

зованием исходных соли диазония и амина. Техническое наиме-

нование подобного рода стойких форм диазосоединений — диаз-

амины.

Первичные и вторичные амины, применяемые для получения

диазаминов, называют стабилизаторами. Соответствующим под-

бором амина-стабилизатора почти любое диазосоединение неза-

висимо от характера заместителей можно перевести в стойкую,

пассивную форму диазамина. При этом практически используе-

мые диазамины лишены главного недостатка нитрозаминов —

чрезмерной чувствительности к действию кислых газов и паров1,.

что удобно при транспортировке и хранении.

Амины, применяемые в качестве стабилизаторов, должны

удовлетворять ряду требований.

1. Амин-стабилизатор не должен обладать способностью со-

четаться с диазосоединениями в ядро с образованием азосоеди-

нений. Например, анилин, который в нейтральной и щелочной

средах образует с диазониевыми солями диазоаминосоединеиия,

42В

после расщепления последних вступает в нормальное сочетание

(уравнение 43) и поэтому не применяется как стабилизатор.

(ней тр.)

ArN2+

CI"

+ PhNHs * Аг—N^N-

>• Ar—N=N-CeHdNH,

HCl

-NHPh ^

V41

(43)

В качестве стабилизаторов могут применяться замещенные

ароматические амины, у которых заместители препятствуют со-

четанию в ядро, или алифатические амины, не обладающие

способностью к образованию азосоединений.

Амин-стабилизатор не должен образовывать диазоамино-

соединения, легко подвергающиеся таутомерному превращению

Аг—N=N—NHR ^—У Аг—NH—N=N—R

в результате которого при расщеплении образуются вещества,

отличные от исходных. Например, при взаимодействии 2-метил-

5-хлорбензолдиазония с сульфаниловой кислотой образуется

диазоаминосоединение

(314),

легко претерпевающее таутомер-

ную перегруппировку, в результате которой при расщеплении

наряду с исходными получаются еще два соединения, в том чис-

ле диазопроизводное сульфаниловой кислоты, способное соче-

таться с азотолами.

N=N—NH

SOsH

SO,H

(314)

•N.+ Cl-

Таутомерное равновесие сдвигается вправо (в сторону обра-

зования нежелательного продукта) тем сильнее, чем больше

основность амина-стабилизатора превосходит основность исход-

ного азоамина. Поэтому в качестве стабилизаторов могут при-

меняться такие амины, основность которых понижена наличием

ЭА-заместителей в ароматическом ядре. Обычно необходимо не

менее двух таких заместителей; хотя бы один из них должен

находиться в орго-положении к аминогруппе.

3. Амин-стабилизатор должен образовывать такие диазо-

аминосоединения, которые достаточно устойчивы к действию

426

СО2,

но легко расщепляются под действием более сильных ми-

неральных (хлороводородная, серная) и органических (муравь-

иная,

уксусная) кислот.

Устойчивость диазоаминосоединений зависит как от строения

диазосоединения, так и от строения амина-стабилизатора.

ЭА-Заместители (и атомы галогена) в остатке диазосоедине-

ния,

особенно в орто- и «ара-положениях к диазогруппе, увели-

чивают устойчивость диазоаминосоединений; ЭД-заместители

(в том числе алкильные группы) оказывают противоположное

действие.

Например, в ряду диазаминов, полученных из диазо-

соединений (315) —

(319),

с одним и тем же стабилизатором —

4-сульфоантраниловой кислотой (320) устойчивость увеличива-

ется от (315) к

(319).

Диазамин из диазосоединения (315)

практически неприменим из-за слишком малой устойчивости

(расщепляется диоксидом углерода из

воздуха),

диазамин из

соединения (319) также непригоден, потому что очень трудно

расщепляется даже сильными кислотами.

N,+ CI" N2+ CI" Nj+ СГ

^J4e X X XI

(316)

V ci-

Na+ CI"

HO,S

(319)

(317)

NHa

(320)

COOH

Напротив,

ЭА-заместители в остатке амина-стабилизатора,

особенно в орто- и «ара-положениях к аминогруппе, снижая ос-

новность амина, уменьшают устойчивость диазоаминосоедине-

ний.

Так, в ряду диазаминов, полученных из аминов-стабилиза-

торов (321) — (325) с одним и тем же диазосоединением — 2-ме-

тил-5-хлорбензолдиазонийхлоридом

(326),

устойчивость падает

от (321) к

(325).

Диазамин из амина-стабилизатора (321)

практически неприменим, так как слишком трудно расщепляет-

ся,

из амина (322)—малопригоден, так как расщепляется с

трудом, диазамин из соединения (323) очень устойчив и в то же

время хорошо расщепляется, из амина (324) — малопригоден,

так как хотя и медленно, но все же расщепляется С02 из

воз-

духа,

а диазамин из соединения (325) практически неприменим

из-за слишком малой устойчивости.

Наиболее часто в качестве аминов-стабилизаторов применя-

ют 4- и 5-сульфоантраниловые кислоты[(327) и

(328);

R = H] и

их N-моноалкильные производные (R = Me, Et), а также N-mo-

ноалкильные производные антраниловой кислоты [.(329);

427

соон

Ч/"\СООН

(321)

СООН

H03S

соон

(323)

SO,H

Na+ СГ

S03H S03H

(324) (325) (326)

R=(CH2)20H; CH2COOH], и вторичные амины жирного ряда, в

частности саркозин (N-метилглицин) (330) и метнлтаурин (ме-

тиламиноэтансульфокислота)

(331).

NHR NHR NHR

.СООН ^1 .-СООН J^ >СООН

HO,S

(327)

СН3—NH—СН2—СООН

(330)

S03H

(328)

(329)

СН3—NH—СН2—СНЙ—СООН

(331)

Диазамины получают взаимодействием солей диазония с

амином-стабилизатором в слабощелочной или нейтральной

сре-

де (часто сначала в слабокислой с последующим подщелачи-

ванием) при 5—10 °С в течение нескольких часов. Выделяют

диазамины обычно путем высаливания. Осадок отфильтровыва-

ют и сушат в вакууме при 60—80 °С

Для стабилизации диазосоединения из Азоамина красного С

(2-амино-4-хлортолуола) в производстве Диазамина красного С

(332) применяют 5-сульфоантраниловую кислоту.

Me COONa

/V-N=N—]

NH /Y-SOaNa (332)

Азоамин диазотируют в среде хлороводородной кислоты при

— 5—0°С. Раствор диазосоединения медленно приливают к ох-

лажденному до 2°С раствору натриевой соли 5-сульфоантрани-

ловой кислоты

(избыток),

к которому добавлен ацетат натрия

в таком количестве, чтобы после приливания раствора диазо-

соединения среда была очень слабокислой (кислотность не дол-

жна обнаруживаться бумажкой

конго).

Образование диазамина

428

после сливания растворов продолжается несколько часов при

5—10

°С,

Выпавший осадок мононатриевой соли диазамина от-

фильтровывают, вносят в раствор NaOH и нагревают до 85°С.

Образовавшийся раствор динатриевой соли диазамина фильтру-

ют,

высаливают ее NaCl при 70

°С,

отфильтровывают и сушат

в вакууме при 60 °С.

Антраниловую кислоту (329; R = H) и ее N-моноалкильные

замещенные, например N-(2-карбоксифенил)глицин (фенилгли-

цин-о-карбоновую кислоту) (329;

R=*CH2COOH),

применяют

для получения диазаминов, расщепляющихся с образованием

активных к сочетанию солей диазония в нейтральной среде

(при

нагревании).

Таков, например, Диазамин красный К (333)

(из Азоамина красного К — 2-амино-4-хлоранизола).

COONa OMe

V ^_N—N=N—f \ (333)

CH2COONa

Способность образовывать активные к сочетанию диазоние-

вые соли в нейтральной среде является очень ценным свойст-

вом диазоаминосоединений типа (333) при использовании их

для узорчатой расцветки тканей способом печатания. Перевод

таких диазаминов в активную форму осуществляется без обра-

ботки смесью паров муравьиной или уксусной кислот с водяным

паром («кислая

запарка»),

как в случае обычных диазаминов.

Необходимость в такой обработке является большим недостат-

ком обычных диазаминов, так как это требует применения кор-

розионностойкой аппаратуры, а кроме того делает невозмож-

ным использование их вместе с красителями других классов,

в частности с кубовыми, которые восстанавливаются в лейко-

соединения в щелочной среде.

Вторичные амины жирного ряда применяют для стабилиза-

ции диазосоединений с большим числом сильных ЭД-заместите-

лей,

например для получения Диазамина синего 2С (334) из

Азоамина синего 2С (4-бензоиламино-2,5-диэтоксианилина).

OEt

/ \_СО—NH-/ ^)—N=N—N—Me (334)

/ CH-CH-S08Na

OEt

Азоамин диазотируют в среде хлороводородной кислоты при

10 °С> и профильтрованный раствор диазосоедииения приливают

к раствору взятого с небольшим избытком метилтаурипа в ми-

нимальном количестве воды, к которому добавлено значитель-

ное количество соды (4 ч. на 1 ч. азоамина) и SNaCl (6 ч на

429

1 ч.

азоамина).

На следующий день образовавшийся диазамин

отфильтровывают и сушат в вакууме при

80 °С.

Триазоиы. Интересными стойкими пассивными производ-

ными диазосоединении являются разработанные химиками ПНР

триазоны

(337)

~ соединения ряда 3,4-дигидробензо

[е]

1,2,3-

триазинона-4,

которые получают фосгенированием 4-сульфоант-

раниловой кислоты

(327),

взаимодействием образовавшейся

сульфоизатовой кислоты (335) с азоаминами ArNH2 и после-

дующим диазотированием полученных Г\Г-(2-амино-4-сульфобен-

зоильных) производных

(336).

fj^V^ vr

COCI2

•

••'

;АА

H03S^

^NH, HOaS

(327)

|^V"\NHAr NaN°2,HCl

NHa

HO,S

(336)

(335)

-f-

HSN

При взаимодействии

со

щелочами триазоны (337) расщепля-

ются

образованием диазоаминосоедииений (339)—производ-

ных сульфоантраниловой кислоты, которые превращаются

в ак-

тивные

сочетанию соли диазония

нейтральной среде;

как

указывалось выше, таутомерное равновесие

случае диазоами-

иосоединений

на

основе производных антраниловой кислоты

430