Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

практически нацело сдвинуто в сторону

(340).

В результате,

например, при обработке щелочью триазон (338) образует

только одно диазоаминосоединение (341) —производное крези-

дина.

NaOH

(337) **

Na08S

HOas

<339)

^^^COONa

*=* XX

NaOaS-^%/VsNHN=NAr

(340)

/ \

N OMe

NaOH

NaO,S

(338)

Триазоны применяются обычно как компоненты полных кра-

сочных составов — пологенов (см.

ниже).

Диазосульфонаты. При взаимодействии солей диазо-

ния с Na2SC>3 в нейтральной или слабощелочной среде образу-

ются натриевые соли диазосульфокислот — диазосульфонаты

(уравнение 44).

Диазосульфонаты обычно легко выпадают из растворов

в кристаллическом состоянии. Они устойчивы в щелочной и ней-

тральной средах и неактивны к сочетанию. При нагревании

(действии водяного ,пара) диазосульфонаты гидролизуются с

образованием бисульфита и диазогидрата, легко переходящего

при подкислении в активную к сочетанию диазониевую форму

(уравнение 45). Еще легче переход в активную форму осуще-

ствляется при действии окислителей, например К2СГ2О7; диазо-

сульфонат превращается при этом в сульфат или бисульфат

диазония (уравнение 46).

ArN2+ CI" + Na3SOs

Ar—N=N—S05Na

Ar—N=N—S03Na -f NaCl

Hao н+

v „ » Ar—N=N—OH >• ArN2+

—NaHSOa —H20 2

[0],

H20

Ar—N=N—SO.Na —• ArN + S04H"

3 —NaOH 2 4

(44)

(45)

(46)

В форме диазосульфоната (342) было предложено получать

пассивный стойкий диазопрепарат Азоамина синего О, который

не удается удобно переводить в форму диазамина. Практичес-

кого значения диазосульфонаты не получили.

МеО—/~~\—NH—^^—N=N—S03Na (342)

431

10.9,3.

ПОЛНЫЕ КРАСОЧНЫЕ СОСТАВЫ

Выпуск стойких форм диазосоединений значительно упрос-

тил применение азогенов на текстильных предприятиях.

Сле-

дующим шагом в этом направлении явился выпуск полных кра-

сочных составов, которые содержат оба компонента, необходи-

мые для образования нерастворимого азокрасителя на волок-

не,—

диазосоединение в стойкой форме и азотол. Особенно

удобно применение полных красочных составов в узорчатой рас-

цветке тканей, т. е. в печатании цветных узоров на тканях.

В этом случае отпадает необходимость в предварительной об-

работке ткани растворами азотола или диазосоедииения, как

это делается при раздельном применении азогенов. Полный

красочный состав вводят в состав печатной краски, которую

наносят на поверхность ткани в виде узора с помощью печат-

ных машин, а затем ткань подвергают кратковременной обра-

ботке для перевода диазосоедииения в активную к сочетанию

форму (например, действию паров органической кислоты при

~100°С в течение нескольких

секунд).

При этом в местах

узо-

ра происходит сочетание и образующийся нерастворимый кра-

ситель прочно закрепляется на волокне.

Для приготовления полных красочных составов пригодны

лишь неактивные стойкие диазопрепараты, так как активные

будут сочетаться с азотолами уже в момент смешения.

Диазотолы. Смеси азотолов с диазотатами («нитрозамина-

ми») выпускали под названием диазотолы. Однако диазотолы,

как и нитрозамины, чувствительны к действию СОг. В настоя-

щее время диазотолы не применяют.

Диазаминолы. Смеси азотолов с диазаминами выпускают

под названием диазаминолы с добавлением слов и буквенных

обозначений, указывающих цвет и оттенок красителя, образую-

щегося из данной комбинации азогенов после Проявления кис-

лотой, Например, Диазаминол красный 2Ж является смесью

Диазамина красного С (332) с Азотолом ОА (294;

£=СбН4ОМе-я).

Для приготовления Диазаминола красного 2Ж

высушенный диазамин размалывают и смешивают с сухим по-

рошком Азотола ОА, взятого в эквивалентном количестве.

При обработке ткани с узором, напечатанным Диазамино-

лом красным 2Ж, парами воды и органической кислоты (уксус-

ной или муравьиной) диазоаминосоединение расщепляется с об-

разованием соли диазония, которая вступает в сочетание с

азо-

толом; в результате в местах узора образуется нерастворимый

красный азокраситель (343) («проявление

окраски»).

Регене-

рировавшийся растворимый амин-стабилизатор далее удаляет-

ся с ткани при промывке.

Особый интерес представляют диазаминолы, в состав кото-

рых входят диазамины на основе производных антраниловой

кислоты, расщепляющиеся практически в нейтральной среде.

Полные красочные составы с их участием получили название

432

COONa

,N=N—NH

SO,Na

HCOOH

CONH

(332)

(294)

—/ NHo

OMe

(343)

SOaNa

COONa

диазаминолов H (H — от слова

нейтральный),

или нейтрогенов.

Таков,

например, Диазаминол желтый светопрочный НЗ — смесь

Диазамина красного К (333) с Азотолом 2Ж

(299).

После

про-

явления на ткани действием водяного пара в местах узора об-

разуется нерастворимый желтый азокраситель

(344).

OMe COONa NHCOCH2Ac

• ,N=N—N^ X JL ^OMe

1 + ^

COONa

(333)

OMe

'L J

MeO^^Y

(299)

OMe

(/ %—N=N—C—CO—NH-

HO—C—Me

(344)

OMe

Пологены. Под названием пологены выпускают смеси азото-

лов с триазонами (разработаны в ПНР). Пологены по свойст-

вам аналогичны диазаминолам Н, т. е. проявляются в нейтраль-

ной среде. При проявлении на ткани узора, напечатанного

смесью триазона (340; натриевая соль) с Азотолом АНФ (294;

Аг—нафтил-1),

образуется нерастворимый азокраситель (345)

цвета бордо.

^яХХ> /^ *

NaO,S

N OMe

(340)

(294)

28—2075

433

ОМе НО CONH—^J

* 0~N=N~w ^^ (345)

Me <YJ

Рапидозоли. Смеси азотолов с диазосульфонатами получили

Название рапидозоли. Ассортимент их ограничен, и применяются

они значительно меньше других полных красочных составов.

Типичным представителем является Рапидозоль синий ИБ —

смесь диазосульфоната из Азоамина синего О (342) с Азото-

лом А (294;

Ar=Ph).

При проявлении этого рапидозоля на тка-

ни с помощью окислителя образуется синий краситель

(346).

[О],

Н20

у.

—NaHSOj

CONHPh

MeO-^~\_NH-^\-N=NS08Na + |Г J^ jT

(342) (294)

HOv /:ONHPh

• MeO—/"~\—NH—^~\—N=N—^J (346)

Азоацеты. Обычные полные красочные составы непригодны

для крашения ацетатных и полиэфирных волокон, так как ни

один из видов стойких диазопрепаратов не способен диффунди-

ровать в глубь этих волокон. В то же время амины, применяе-

мые в качестве диазосоставляющих, обладают такой способно-

стью. Это используется в специальных полных красочных соста-

вах для крашения ацетатных и полиэфирных волокон, которые

выпускаются под названием азоацеты.

Азоацеты представляют собой смеси тонкодиспергированных

азоаминов с азотолами. Например, Азоацет алый — смесь

Азо-

амина алого К с Азотолом ОА, Азоацет красный С — Азоамина

розового О с Азотолом ОА, Азоацет синий — Азоамина синего

2С с Азотолом А и т. д. На ацетатное волокно они наносятся

из слабощелочной ванны при 75

°С,

затем волокно обрабатыва-

ют подкисленным раствором NaiN02, причем происходит диазо-

тирование азоамина, после чего вновь создают слабощелочную

среду, в которой происходит сочетание диазосоединения с азото-

лом (проявление

окраски).

На полиэфирное волокно (например, лавсан) азоацеты на-

носят либо под давлением при 120—130

°С,

либо при 90—95°С

в присутствии так называемых переносчиков (о- и я-гидрокси-

бифенилы, салициловая кислота и

др.),

вызывающих набухание

волокна и облегчающих диффузию азоацета. После этого обра-

434

батывают волокно подкисленным раствором NaNC>2 при 80—

85°С;

в этих условиях образовавшееся диазосоединение сразу

сочетается с азотолом и проявляется окраска. Так, при прояв-

лении Азоацета алого на лавсане (85°С) образуется краситель

алого цвета

(347).

ОМе

4AAC0NH_M

NO ^=/

ОМе НО CONH—/\

-N=N—f \) ОМе (347)

NO,

10.10.

РАСТВОРИМЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НЕРАСТВОРИМЫХ

АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

Применение азогенов в любой форме имеет существенные

недостатки. Во-первых, трудно избежать преимущественного об-

разования красителя в поверхностных слоях волокна, вследст-

вие чего окраски получаются недостаточно устойчивыми к

тре-

нию (этот недостаток частично устраняется кипячением в рас-

творе

мыла),

а во-вторых, трудно регулировать интенсивность

окраски в процессе крашения (так называемое крашение «под

образец»).

Поэтому не прекращаются поиски растворимых (на

время крашения) производных нерастворимых азокрасителей.

10.10.1. НЕОКОТОНЫ

Неокотоны представляют собой растворимые натриевые соли

сложных эфиров нерастворимых азокрасителей — производных

азотолов.

Для получения их в качестве этерифицирующих аген-

тов применяют ароматические, алифатические и гетероцикличе-

ские сульфокарбоновые кислоты, а также ароматические ди- и

трисульфокислоты и аналогичные соединения, у которых после

образования сложного эфира остается по крайней мере одна

свободная солеобразующая группа. Ацилирование гидрокси-

группы нерастворимого азокрасителя осуществляют нагрева-

нием с хлорангидридами этих кислот в присутствии третичных

оснований (обычно пиридина) или взаимодействием красителя

с многоосновной кислотой в пиридиновом растворе в присутст-

вии хлоридов фосфора.

Так,

для получения Неокотона алого Г нерастворимый азо-

краситель из Азоамина алого 2Ж и Азотола ОА нагревают в

2&*

435

пиридиновом растворе с ж-сульфобензойной кислотой в присут-

ствии РС1з. При этом образуется смесь сложных эфиров (348)

(349),

содержащих свободную сульфо- или карбоксигруппу.

I .OMe J. ^ОМе

а а

(348) (349)

Натриевые соли этих эфиров растворимы и обладают свой-

ствами прямых красителей. После крашения ткань обрабаты-

вают раствором щелочи; сложный эфир омыляется и на волок-

не прочно закрепляется нерастворимый краситель.

Неокотоны могут применяться для узорчатой расцветки тка-

ней вместо диазаминолов и других полных красочных соста-

вов.

10.10.2. АЗОЗОЛИ

Азозоли (или антразоли) представляют собой частный слу-

чай кубозолей; это растворимые натриевые соли кислых серно-

кислых эфиров леикосоединении азокрасителеи, содержащих

остаток антрахинона. Применение аминоантрахинонов в каче-

стве азосоставляющих позволяет получать исключительно

све-

тостойкие окраски, однако условия диазотирования этих ами-

нов (нитрозилсерная кислота в моногидрате серной кислоты)

практически исключают их использование в качестве азогенов.

Восстановление антрахинонового ядра в антрагидрохиноновое

и ацйлирование образовавшихся гидроксигрупп действием хлор-

сульфоновой кислоты приводит к диазосоставляющим, диазоти-

рование и сочетание которых с азотолами позволяет получить

растворимые производные нерастворимых азокрасителеи, на-

пример Азозоль золотисто-оранжевый ИГГ

(350).

Применение азозолей не отличается от применения кубозо-

лей.

436

ОН ЫНЙ HOgSO NHa

i i _ j j NOSO4H,

CISO3H

^Х^Чг^5^

30—40

°G

•

- >

OSO,H

H03SO N2+ ~S04H

J J Азотол 2Ж.

NaaCOs

OSOaH

HO—C—CH3

Na+ -O3SO N=N—C—CONH

-066 /r0"

OSOa-

Na+ CI

(350)

10.11.

МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

^ЗОКРАСИТЕЛЕЙ И АЗОГЕНОВ

Производство азокрасителей и азогенов связано с использо-

ванием и получением ряда токсичных, горючих и взрывоопас-

ных веществ.

К числу токсичных веществ относятся прежде всего арома-

гические амины — анилин, толуиднны и другие, а также нитрит

натрия и оксиды азота, образующиеся в процессе диазотирова-

зия.

Некоторые аминосоединения, применяемые для синтеза

азокрасителей, являются канцерогенными веществами: бензидин,

голидин, дихлор- и дигидроксибензидин, аминоазобензол и др.

Работа с этими веществами требует исключения возможности

юпадания их на тело и одежду, а также накопления в атмо-

:фере помещений. Транспортировка с помощью трубопроводов

дли,

в крайнем случае, контейнеров, механизация загрузки и

зыгрузки, мощная вытяжная вентиляция, подключенная к аппа-

ратам для диазотирования, и приточно-вытяжная вентиляция

помещений в сочетании с тщательным соблюдением чистоты на

эабочих местах должны свести к минимуму вредное действие

гоксичных веществ.

Диазосоединения в сухом состоянии чрезвычайно взрывчаты,

1ричем причиной взрыва могут быть нагревание, удар, сотрясе-

*ие воздуха, электрическая искра и т. д. Поэтому должно быть

юлностью исключено попадание растворов, суспензий, паст

тиазосоединений в такие места, где они могут подвергаться вы-

437

сушиванию (стенки и крышки аппаратов, полы и стены помеще-

ний,

вентиляционные системы и т. п.).

Стойкие формы диазосоединений — диазоли, нитрозамины,

диазоаминосоединения менее взрывчаты, но при повышенной

температуре могут взорваться. Поэтому работы с ними и хра-

нение их должны проводиться в условиях, исключающих значи-

тельное перегревание этих препаратов.

Азокрасители, не содержащие сульфогрупп, горючи, а смеси

их пыли с воздухом взрывчаты. Особенно опасны в этом отно-

шении нерастворимые красители, содержащие нитрогруппы.

При работе с ними, в частности при сушке, следует исключить

возможность перегрева, искрения, пылеобразования.

Особую опасность представляет процесс фосгенирования, ис-

пользуемый при синтезе некоторых прямых азокрасителей, так

как фосген чрезвычайно ядовит. Отличаясь большой относитель-

ной плотностью (в 3,5 раза тяжелее

воздуха),

фосген способен

накапливаться в низких местах помещений и в приямках, при-

чем вследствие относительной устойчивости может сохраняться

в течение длительного времени. Особое внимание должно быть

обращено на улавливание фосгена в отходящих газах.

Глава 11

ФОРМАЗАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система формазановых красителей характери-

зуется наличием сопряженной системы, состоящей из азо- и

гидразонной групп и соединяющего их центрального атома уг-

лерода.

H^=ft—CH=N—NHa т—f H2N—N=CH—N=NH

(1)

H H

HN'*'

\fjH HN/ '*-NH

I! I 5f=fc | II

2N\

//^ % /N

CH * CH

(2)

Формазановая группировка может существовать в двух тау-

томерных формах, причем наряду с линейной структурой (1)

возможна циклическая (хелатная) структура (2) с внутримоле-

кулярной водородной связью.

В формазановых красителях в положениях 1,5 или (чаще)

в положениях 1,3,5 находятся ароматические остатки, л-элект-

ронные системы которых включаются в общую зт-электронную

систему молекулы. Ди- и триарилформазаны обычно существу-

438

ют в циклической (хелатной) форме. Если ароматические остат-

ки,

особенно в положениях 1,5, одинаковы, т. е. формазан яв-

ляется симметричным, как, например, 1,3,5-трифенилформазан

(3),

это не нарушает равномерности распределения электронной

плотности в формазановом фрагменте, и обе таутомерные фор-

мы равноценны (равновероятны).

PhN—N PhN=N

/V *' \

Н: ,CPh

т-rfc

Н' „CPh

*• / \ v

PhN=N PhN—N

(3)

Таутомерное превращение формазанов происходит чрезвы-

чайно легко, поскольку наличие внутримолекулярной водород-

ной связи облегчает перенос протона в хелатном цикле, поэто-

му разделить таутомеры не удается. Хелатные циклы симмет-

ричных формазанов отличаются большой выравненностью

свя-

зей.

Если ароматические остатки, подключенные к формазановой

системе в положениях 1,5, не одинаковы по своей природе (на-

пример,

фенил Ph и нафтил С10Н7) или по характеру замести-

телей (например, CeH4N02 и

СвН^Нг),

т. е. формазан являет-

ся несимметричным, равномерность распределения электронной

плотности нарушается и таутомерное равновесие смещается в

сторону одной из форм. В молекулах несимметричных формаза-

нов протон локализован преимущественно (или исключительно)

при атоме азота, который связан с остатком, имеющим более

электроноакцепторный характер по своей природе (например,

с бензотиазольным, а не с фенильным) или по характеру заме-

стителей (ЭА, а не ЭД). Например, в молекуле 1,3-дифенил-5-

(я-нитрофенил)формазана (4) протон локализован у атома 5,

а в молекуле 1,3-дифенил-5-(я-диметиламинофенил)формаза-

на (5) —у атома 1.

Н Н ^_^

PhN-'*

NsT—f\-

NO*

PhN/ ***N—f\—NMe,

W 2 I if W

CPh CPh

(4) (5)

Формазаны образуются при сочетании диазосоединений с

арилгидразонами альдегидов в щелочной среде. При рН<3

про-

дуктами сочетания являются нормальные азосоединения (б),

содержащие в одном из ароматических ядер гидразонную груп-

пировку, а при рН 3—8 образуются тетразены (7), перегруппи-

ровывающиеся в формазаны (9), возможно, через стадию бис-

(арилазо) арилметанов (8).

рН<3

ArNa++Ar'NH—N=CHAr" •• ArN=N—Аг'—NH—N=CHAr* (6)

4 9

ArN=N

CHAr

\r&

ArNH-N=CHAr" -^-^ , |УД

ArN=Nv

JXH Ar

ArNH=N

ArNFF-N

+ (7)

ArN=N\

—r> /CHAr X

ArN=NX *

(в)

ArN=N

ArNH-N^

XCAr"

При окислении формазанов образуются бесцветные тетразо-

лиевые соли

(10),

легко восстанавливающиеся в исходные фор-

мазаны. Благодаря легкости протекания окислительно-восстано-

вительного процесса тетразолиевые соли и формазаны широко

применяются в гистохимии в качестве индикаторов при изуче-

нии внутриклеточных процессов в организмах животных.

N=NAr N=NAr

RC'

*=fc RCX

^N—NHAr [H]

^N—NAr

(10)

Межатомные расстояния

хелатном цикле формазанов

та-

ковы, что формазаны способны

образованию внутрикомплекс-

ных соединений

металлами [состава

1:1

(11)

и 1:2

(12);

—

ион Cu2+, (Ni2+, Со3+

и т.

п.].

комплексах состава 1 *

роль лигандов

могут играть комплексообразующие заместите-

ли

орто-положениях остатков

Аг и

Аг'; например, (13)

—

анионный медный комплекс о^'-дигидрокситриарилформазана,

(14)—нейтральный медный комплекс о-карбокситриарилфор-

мазана.

L—М.

Аг

N=N

N—N

Аг'

(И)

—Аг"

Аг

Аг'

N=N N—N

Аг"-<^ .Мч ^-Аг"

"I—N N=N •

N-

Аг'

Аг

(12)

(14)

440