Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

Комплексообразование формазанов с металлами сопровож-

дается углублением цвета. Триарилформазаиы имеют длинно-

волновый Амакс в области 450—580 нм (цвета от желтого до

фиолетового),

комплексы же их с медью, никелем, кобальтом —

в области более 600 нм (цвета синие, голубые,

зеленые).

Медные,

никелевые, кобальтовые и некоторые другие ком-

плексы формазанов устойчивы в щелочных и кислых средах,

имеют яркие окраски и могут применяться для крашения текс-

тильных и других материалов. Нейтральные комплексы пригод-

ны в качестве дисперсных красителей для полиэфирных и дру-

гих гидрофобных волокон, анионные комплексы — в качестве

кислотных красителей, окрашивающих шерсть, шелк и полиамид-

ные волокна из нейтральной ваины, комплексы формазанов,

имеющих сульфогруппы, — в качестве обычных кислотных кра-

сителей, окрашивающих из кислых ванн. В молекулы формаза-

нов могут быть введены заместители с активными группами и

атомами или заместители с катионными группами; соответст-

вующие производные могут использоваться в качестве активных

или катионных красителей.

(IS) R=N02

,(16) R(Rr)=Cl

CH=N—NH

NaOH

S02NH2

(17) ИЛИ

(18).

S02NH2 co3+

<р {17) R=N03

Ph (18) R(R')=C1

ph4

SOaNH2

S02NH2

(19) R=R'=N02

(20) P=R'=C1

(21)

R=N02,

R'=C1

441

Комплексообразование формазанов с металлами можно осу-

ществлять на волокне в момент крашения, т. е. применять их

в качестве протравных или кислотно-протравных красителей.

Наибольшее практическое значение имеют готовые комплек-

сы формазанов с металлами. Так, сочетанием диазосоединения

(15),

полученного из 2-амино-4-нитрофенола (в сильнощелочной

среде,

поскольку диазосоединение образуется в форме хинонди-

азида) с 4-сульфамоилфенилгидразоном бензальдегида и взаи-

модействием образовавшегося формазана (17) с солями Со3+

получают анионный комплекс состава 1:2 (19)—краситель

оливкового цвета.

Аналогично из диазосоединения (16), образующегося из

2-амино-4-хлорфенола, и того же гидразона получают анионный

краситель (20), который в зависимости от количества взятого

красителя (по отношению к количеству окрашиваемого волок-

на) образует серые или черные окраски.

Черные и серые окраски образует и смешанный анионный

комплекс

(21),

в молекуле которого атом металла связан с ос-

татками двух различных формазанов—(17) и (18).

Для получения красителей более высокого цвета необходи-

мо ослабить л-электронную систему молекулы. Этого можно

добиться, в частности, уменьшением числа ароматических остат-

ков,

связанных с формазановым фрагментом. Например, ис-

пользуя при синтезе гидразона вместо бензальдегида формаль-

дегид (или, лучше, малоновую кислоту с последующим декар-

боксилированием),

получают 1,5-диарилформазан, чем

исключают из сопряженной системы шесть jt-электронов бен-

зольного кольца. Соответствующий анионный краситель (22),

полученный на основе 2-амино-4-хлорфенола и 4-(N-фенилсуль-

фамоил)фенилгидразона формальдегида, окрашивает шерсть,

шелк и полиамидные волокна в темно-синий цвет.

Na+ (22)

Б изучении и промышленном освоении производства форма-

зановых красителей большую роль сыграли ученые Польской

Народной Республики, где эти красители выпускаются под

названием польфаланы.

PhNHSQ2

/О—Со—О

/ У^Г N—/ V-S02NHPh

У=/

442

.11.1.

МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

ФОРМАЗАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Способы производства формазанов аналогичны способам

производства азокрасителей (см. разд. 10.11) и гидразонов (см.

разд.

9.3) и требуют соблюдения тех же правил безопасной

работы.

Глава 12

ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система индигоидных красителей (1) характе-

ризуется наличием внутриионизированной сопряженной системы

с электронодонорным и электроноакцепторным заместителями

по концам, часть звеньев которой входит в состав гетероцикли-

ческих остатков. [Здесь X — гетероатом (N, S, О, Se и

др.),

А —

группа атомов, образующих вместе с атомами углерода пятн-

или шестичленный ароматический или гетероциклический оста-

ток.]

оН ~ cxHL

О)

Остатки, включающие гетероатом X и группу А, в большин-

стве случаев являются производными индола (X = NH) (2) или

бензотиофена (тионафтена) (X=S) (3). Остаток, включающий

группу атомов А, может быть также производным и других

циклических соединений, например аценафтена, нафталина и

т.

п.

4 8 4 3

СО СО

? NH ' S

(2) (3)

Условные названия индигоидных красителей принято состав-

лять путем перечисления гетероциклических и ароматических

соединений, остатки которых имеются в молекулах красителей,

с добавлением слова «индиго». При этом указываются исход-

ные соединения, а не их производные, остатки которых факти-

чески входят в молекулы красителей (индол, а не индоксил;

бензотиофен, а не гидроксибензотиофен; аценафтен, а не аце-

нафтенхинои и т.

д.);

цифрами обозначаются положения, в ко-

торых остатки исходных соединений связаны друг с другом.

По этим правилам Индиго (4) должен быть назван 2,2'-бис(ин-

дол)индиго, Тиоиндиго красный С (6) — 2,2'-бис(бензотио-

443

фен)

индиго.

Тиоиндиго алый Ж (10)—2-бензотиофен-2-аценаф-

тениндиго и т. д.

В зависимости от природы циклических систем, из которых

построены молекулы индигоидных красителей, они делятся на

следующие группы.

1. Бис

(индол)

индигоиды, например

2,2'-бис

(индол)

индиго

(4) и

2,3'-бис

(индол)

индиго (5).

Д •' /^

СО NH v CO \ /

г NH СО *' NH СО

1 3'

(4) (5)

Бис (бензотиофен) индигоиды, например 2,2'-бис(бензотио-

фен)индиго (6).

СО S

S СО

3. Индолбензотиофениндигоиды, например 2-индол-2'-бензо-

тиофениндиго (7) и 2-бензотиофен-3'-индолиндиго (8).

СО S СО \ /

оооо а >б

NH CO S СО

(7) (8)

Индоларен- и бензотиофенарениндигоиды, например

2-индол-2'-нафталининдиго (9) и 2-бензотиофен-2'-аценафтенин-

диго (10).

O^Qz

(9) (10)

5. Прочие индигоидные красители, например 2,2'-бис(кума-

рон)

индиго (11) и 2,2'-бис(бензоселенафен) индиго (12).

СО О СО Se

ос*£о ос*: я

О СО Se СО

(11) (12)

444

Индигоидные красители могут существовать в двух стерео-

изомерных формах — цис и транс, различающихся положением

А,макс-

Так, в случае Тиоиндиго красного С цис-форма (13)

име-

ет Лмакс 485 нм, а транс-форма (6) —А,Макс 546 нм. Более устой-

чивой («обычной») является гра«с-форма. Для красителей типа

Тиоиндиго красный С (6) показана возможность перехода в

^«с-форму (13) в результате поглощения энергии (например,

при облучении

светом),

переводящего молекулу в возбужден-

ное состояние, в котором возможно свободное вращение одной

половины молекулы по отношению к другой вокруг простой

С—С-связи. Обратный переход в гранс-форму происходит при

более или менее продолжительном выдерживании в темноте.

При отсутствии в молекулах индигоидных красителей солё-

образующих групп они нерастворимы в воде и обладают свой-

ствами кубовых красителей, т. е. при восстановлении переходят

в лейкосоединения, например (14), натриевые соли (15) кото-

рых растворимы (образуют «куб») и обладают сродством к во-

локну. После крашения под действием диоксида углерода и кис-

лорода воздуха соли леикосоединении превращаются в нераст-

воримые красители, прочно закрепляющиеся на волокне.

CD-CO

NH il

(4)

Na+ O-

[2Н]

сочю

NH Г

О" Na+

COs,

O2 (на волокне)

•** (4)

—Na2C03

(15)

445

Поскольку индигоидные красители нерастворимы в воде, а

молекулы большинства из них невелики по размерам, то при

введении в них заместителей, например СООМе, облегчающих

проникновение в глубь гидрофобных волокон с образованием

твердых растворов, они могут использоваться в качестве дис-

персных красителей.

12.1. БИС(ИНДОЛ)ИНДИГОИДЫ

Молекулы бис (индол) индигоидов содержат гетероцикличес-

кие пиррольные остатки, конденсированные с бензольными (ос-

татки беизопиррола, или

индола),

нафталиновыми и др.

Продукты окисления индола [индоксил (16) и изатин (17)]

могут существовать в кетонной и енольной таутомерных фор-

мах.

ОН о ^ О О

об-об об—об-

NH NH NH N

(16) (17)

В группе бис (индол) индигоидов практическое значение име-

ют симметричные красители, а именно

2,2'-бис

(индол)

индигои-

ды. Синтез этих красителей сводится к получению индоксила

и его замещенных с последующим окислением, которое проте-

кает очень легко.

Важнейшим представителем бис

(индол)

индигоидов являет-

ся синий краситель Индиго (4), который получают из анилина

и монохлоруксусной кислоты. Взаимодействием анилина с мо-

дохлоруксусной кислотой в водной суспензии Fe(OH)2 (приго-

товленной действием щелочи на раствор FeSO-i) в течение 3 ч

при 93—97 °С получают железную соль фениламиноуксусной

кислоты (фенилглицина) (18), которая нерастворима в воде и

выпадает в осадок. Ее отфильтровывают после охлаждения

реакционной массы до 35 °С и отмывают горячей водой от

растворимых примесей. Обработкой раствором КОН сначала

при 70—75

°С,

затем при 95—97°С соль (18) переводят в рас-

творимую калиевую соль (19), горячий раствор фильтруют для

удаления нерастворимых примесей, упаривают в выпарном ап-

парате,

а затем высушивают досуха в вакууме при 90 °С и из-

мельчают на мельнице. Сухую соль (19) постепенно, в течение

3—4 ч вносят в автоклав с электрообогревом, содержащий

расплавленную смесь КОН, NaOH и

NaNH2.

(Амид натрия

получают обычно незадолго до загрузки пропусканием газооб-

разного аммиака через расплавленный металлический натрий

лри 340—400 °С в присутствии небольших количеств сухих

КОН и NaOH или взаимодействием металлического натрия с

жидким аммиаком на холоду.) Температура реакционной мас-

446

сы в период загрузки смеси щелочей и NaNH2 185—200 °С.

Вследствие разложения NaNH2 следами влаги образуется ам-

миак, и в автоклаве создается давление 200—300 кПа, кото-

рое периодически сбрасывают. По окончании загрузки соли

(19) реакционную массу перемешивают 1 ч при 198—200 °С и

давлении 300 кПа.

Предполагают, что замыканию гетероцикла с образованием

соли 3,3-дигидрокси-2,3-дигидроиндола (22) и далее соли ин-

доксила (23) предшествует превращение соли фениламиноук:

сусной кислоты (19) при взаимодействии со щелочью в кислую

соль ее орго-формы (20), переходящую при действии NaNH?

в среднюю соль (21). В отсутствие NaNH2 замыкание гетеро-

цикла происходит при значительно более высокой температуре

(выше

250°С),

что приводит к снижению выхода и загрязне-

нию реакционной массы продуктами распада.

Расплав образовавшейся соли индоксила (23) и щелочи

выливают в воду. Продуванием через полученный раствор

воз-

духа при 70—75 °С окисляют индоксил в Индиго (4), который:

отфильтровывают, промывают и высушивают в вакууме при:

110°С.

аСНзСООН, Fe(OH)2

—Н20, —FeCl г

COOFe,

(19)

соок

сн2

Na04 | .OK

(21)

C—ONa

V 02. COa

/ -Na2COa, ~H20

(23)

,CH« -KOH

Большой интерес представляет вопрос о причинах глубокой

(синей) окраски Индиго, молекула которого мала и насчиты-

вает всего 22 л-электрона (включая неподеленные электроны

атомов

азота);

как известно, содержащие остатки индола и

447

насчитывающие примерно такое же число я-электронов в со-

пряженной системе полиметиновые красители имеют значитель-

но более высокий цвет (ср., например, Катионный оранже-

вый К, разд. 3.4).

Причин здесь две. Во-первых, внутримолекулярная поляри-

зация

(ионизация),

вследствие которой возникает единая со-

пряженная система, включающая как бензольные, так и пир-

рольные ядра, и появляется сильный ЭД-заместитель (ионизи-

рованная гидроксигруппа) [см., например,

(24)].

При невозможности внутримолекулярной ионизации цвет

индигоидных красителей всегда значительно выше. Например,

в молекуле дегидроиндиго (25) внутримолекулярная ионизация

невозможна и соединение это имеет неглубокий цвет — корич-

невато-красный.

Второй причиной глубокого цвета Индиго является ассо-

циация отдельных молекул в твердом (кристаллическом) со-

стоянии за счет межмолекулярных водородных связей (водо-

род иминогруппы одной молекулы и кислород карбонильной

группы

другой).

По данным рентгеноструктурного анализа в

кристаллах Индиго каждая молекула связана с четырьмя со-

седними молекулами, и, таким образом, все молекулы, лежа-

щие в одной плоскости, оказываются связанными друг с дру-

гом. Агрегирование же молекул красителей всегда сопровож-

дается СДВИГОМ Лмакс в длинноволновую область. В парообраз-

ном состоянии и в некоторых растворителях, где Индиго

находится в мономолекулярном состоянии, цвет его не синий,

а более высокий — пурпурный.

Индиго восстанавливается в лейкосоединение как в сильно-

щелочной, так и в слабощелочной средах (например, дитиони-

том в среде

аммиака).

Поэтому его можно применять для кра-

шения не только целлюлозных, но и белковых волокон.

При действии диоксида углерода на раствор лейкоиндиго,

полученный восстановлением красителя в щелочной среде, вы-

падает соломенно-желтый осадок свободного лейкосоединения,

которое может быть отфильтровано и предохранено от окисле-

ния добавкой восстановителей (например, мелассы — отхода

сахарного производства, содержащего

глюкозу).

Под названи-

ем Индиго белый такой препарат раньше применялся для кра-

шения;

при этом исключалась операция восстановления краси-

теля перед крашением.

448

• * Индиго образует довольно светостойкие, но не очень яркие

{ окраски, умеренно устойчивые к стирке и мало устойчивые к

[. трению и действию хлора. Вследствие этих недостатков приме-

. нение Индиго сокращается, хотя еще остается значительным,

• так как стоимость его сравнительно со стоимостью других ку-

бовых красителей синего цвета невелика; под названием Ин-

j диго М в специальной выпускной форме применяется для кра-

шения меха.

В реакциях электрофилыюго замещения наиболее реакци-

онноспособными положениями в молекуле Индиго являются

пара-,

затем орго-положения к иминогруппе. При сульфирова-

нии и галогенировании заместители в первую очередь вступа-

ют в положения 5,5', следующие атомы галогенов вступают в

положения 7,7', затем 4,4' и, наконец, 6,6'. Прямым замещени-

ем водорода ввести заместители в иной последовательности не-

возможно; соответствующие красители можно получать из

про-

межуточных продуктов, содержащих необходимые заместители

в нужных местах.

ЭД-Заместители (и атомы галогенов) в положениях 6,6'

(пара-тюложетя к карбонильной группе) повышают цвет ин-

дигоидных красителей. 6,6'-Диброминдиго (26) имеет красно-

вато-фиолетовый цвет; в древности этот краситель применялся

для крашения тканей под названием «Тирийский пурпур». Этот

краситель добывали из пурпурной улитки, обитающей в

Сре-

диземном море. П. Фридлендер, изучавший строение этого кра-

сителя,

из 12 000 улиток выделил около 1,4 г красителя. Вслед-

ствие тусклости оттенка 6,6'-диброминдиго в настоящее время

не применяется.

СО NH п„

„XX XXX <->

ьг NH СО

ЭД-Заместители (и атомы галогенов) в остальных положе-

ниях бензольного кольца молекулы индигоидных красителей

несколько углубляют цвет (в случае Индиго до зеленовато-

синего),

причем в положениях 5,5' и 7,7' (пара- и орго-поло-

жения к иминогруппе) сильнее, чем в положениях 4,4'. Влия-

ние заместителей в положениях 5 и 7 видно из следующих

данных:

Ч|акс' нм ^макс" нм

Индиго 591 5,5'-Диметилиндиго 604

5,5'-Днхлориндиго 603,5 5,5',7,7'-Тетрахлориндиго 609

5,5'-Диброминдиго 605,5 5,5',7,7'-Тетраброминднго 613,8

ЭА-Заместители оказывают противоположное действие.

Индиго легко сульфируется 100%-ной H5SO4 или концент-

рированной H2SO4 при нагревании, образуя 5,5'-дисульфокис-

лоту — синий кислотный краситель Индигокармин (27). Инди-

29—2075 449

гокармин окрашивает шерсть в красивый синий цвет, но не

применяется для этой цели вследствие исключительно низкой

светостойкости окраски. Индигокармин используется даже в

качестве эталона неустойчивости окрасок к свету; краситель,

выцветающий с такой же скоростью, как Индигокармин, полу-

чает низшую оценку: 1 по восьмибалльной шкале устойчивости1

к свету. Индигокармин применяется для изготовления синих.

чернил и подкрашивания пищевых продуктов.

но s со NH

•хх>-<хх„„ »

NH CO bUsH

Галогензамещенные Индиго представляют значительный

интерес, так как дают более красивые и яркие оттенки, чем

сам Индиго, устойчивы к действию хлора и обладают большим

сродством к волокну, вследствие чего лейкосоедииения этих

красителей выбираются волокном значительно интенсивнее,.

чем лейкоиндиго, а окраски устойчивее к мокрым обработкам

и трению. Введение нескольких атомов галогена (1—3)

уве-

личивает светостойкость, при очень же большом числе атомов

галогена светостойкость катастрофически падает; гексабромин-

диго выцветает за несколько часов.

Хлорирование и бромирование Индиго проводят в концент-

рированной серной кислоте, ледяной уксусной кислоте или

нит-

робензоле.

Важнейшим галогензамещанным является 5,5',7,7'-тетра~

броминдиго, выпускаемый под названием Броминдиго (28).

Для получения его сухой порошок Индиго в течение 5 ч при

0°С загружают в раствор брома в 90%-ной H2SO4 и медленно*

нагревают до 20

°С.

Далее повышают концентрацию H2S04

добавлением

4%-ного

олеума, нагревают до 70 °С и бромируют

при этой температуре в течение 6 ч. Для уменьшения расхода

брома в реакционную массу вводят окислитель

(NaN02),

ре-

генерирующий бром из образующегося бромистого водорода.

По окончании реакции продувкой воздуха удаляют избыточ-

ный бром и выливают охлажденную до 25 °С реакционную

массу в разбавленный раствор NaHS03 для связывания остав-

шегося бромистого водорода и брома. Выпавший в осадок кра-

ситель (28) отфильтровывают, освобождают от примесей ки-

пячением с раствором NaOH, промывают горячей водой и. су-

шат в вакууме при 100—110°С.

Br NaOaSO Br

XX XXX X

| NH СО

Вг

(28) <29)

450