Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

Натриевая соль сульфата лейкосоединения Броминдиго вы-

пускается под названием Кубозоль синий (29) (способы полу-

чения и применения кубозолей см. в разд. 4.6).

Из а- и р-нафтиламинов могут быть получены три изомер-

ных индигоидных красителя с бензоиндольными (нафтопир-

рольными) ядрами

[(30)

—(32)] и краситель (33), не содер-

жащий пятичленного гетероцикла и поэтому, строго говоря,

не относящийся к индигоидным красителям. Краситель (30)

имеет зеленовато-синий цвет, все остальные — зеленый. Прак-

тического значения эти красители не получили.

СО NH Г |] || ] СО NH

XXX

NH CO

(31)

х >^< н

ч< >-Ш ОС-/ \

\_У~

~\J

NH CO

(32) (33)

Применяя бифункциональные производные типа бииндокси-

ла,

можно получить полимерные индигоидные красители. На-

пример,

из 4,4'-диаминобифенилдикарбоновой-3,3' (бензидин-

дикарбоновой-3,3') кислоты (34) и монохлоруксусной кислоты

советскими учеными (А. А. Берлин с сотр.) получена

4,4'-ди(карбоксиметиламино) бифенилдикарбоновая-3,3' кислота

•(35),

которая при щелочном плавлении со смесью КОН и

NaOH в присутствии связывающих воду веществ (СаО, ВаО)

при 270°С в вакууме циклизуется с образованием 5,5'-бииндо-

ксилдикарбоновой-2,2' кислоты (36). Окисление ее кислородом

воздуха в водно-щелочной среде при комнатной температуре

ПРИВОДИТ К ГОЛубоМу ПОЛИИНДИГО (37) (Ямакс 665 НМ).

НООС

СООН

НООСН3С

С1СНаСООН

• >

—HCl

соон

l^Av х:н2соон

(35)

СО

—С ООН

оа

-со2,

-н26

59*

451

со

NH _ NH CO NH

(37)

Полииндиго стабилен на воздухе до 350 °С и обладает по*-

лупроводниковыми свойствами. При восстановлении дитиони-

том натрия в щелочной среде он образует светло-желтый

«куб»,

из которого краситель выделяется окислением кислоро-

дом воздуха.

12.2. БИС(БЕНЗОТИОФЕН)ИНДИГОИДЫ

Бис(бензотиофен)индигоиды содержат в св-оих молекулах

гетероциклические тиофеновые остатки, конденсирован-

ные с бензольными [остатки бензотиофена (тионафтена)

(3)],

(нафталиновыми [остатки нафтотиофена, например

нафто[2,1-6]тиофена (38) или нафто[1,2-Ь]тиофена

(39)

и др.

(39)

В отличие от бис (индол) индигоидов (собственно индигоид-

ных красителей) бис(бензотиофен)индигоиды (тиоиндигоидные

красители) содержат в иятичленном гетероцикле атом серы

вместо атома азота. Строение, способы получения, продукты

превращения и закономерности цветности тиоиндигоидных кра-

сителей в основном аналогичны таковым для собственно инди-

гоидных красителей.

Так,

например, 3-гидроксибензотиофен, как и индоксил, мо-

жет существовать в таутомерных оксо- (кето-) (40а) и гидрок-

си-

(енольной) (406) формах и при окислении образует кра-

ситель Тиоиндиго красный С (6).

ОН

СО I СО S

[О]

а хх

(406)

S СО

(6)

ч>

Замена атома азота в гетероцикле атомом серы сопровож-

дается сильным повышением цвета — от синего (&Макс 591 нм)

до красного с синеватым оттенком (А,Макс 546 нм).

Тиоиндигоидные красители восстанавливаются в лейкосо-

единения не только дитионитом натрия, но и растворами

суль-

452

(}шда натрия, что сближает их по способу крашения с серни-

стыми красителями и позволяет применять в смесях с ними.

£ Во многих случаях тиоиндигоидные красители могут восста-

К навливаться в лейкосоединения при небольшой щелочности и

v. невысокой температуре, что позволяет применять их для кра-

шения белковых волокон.

По стойкости к химическим воздействиям (к действию

окислителей, сильных щелочей и т. п.) тиоиндигоидные краси-

тели превосходят собственно индигоидные. Например, Тио-

индиго красный С (6) не изменяется при действии гипохлори-

та в условиях, когда окрашенное волокно полностью разруша-

ется,

окраска не обесцвечивается под действием разбавленной

азотной кислоты (в противоположность Индиго) и т. д.

Практическое значение в группе бис(бензотиофен)индиго-

идов имеют симметричные красители — 2,2'-бис(бензотио-

фен)индигоиды. Синтез их сводится к синтезу 3-гидроксибензо-

тиофена и его замещенных, которые далее окисляют. В каче-

стве окислителей обычно применяют серу или полисульфиды

натрия в щелочной среде, чтобы исключить окисление по

ато-

му серы в гетероцикле, возможное при действии кислорода

воздуха.

Способы получения тиоиндигоидных красителей отличаются

друг от друга в основном способом введения в ароматическое

кольцо меркаптогруппы, необходимой для синтеза 3-гидрокси-

бензотиофена и его замещенных.

Синтез с использованием диазореакции. Способ заключает-

,,... ся в замене аминогруппы в ароматическом соединении меркап-

Ж тогруппой с помощью диазореакции. Таким способом получа-

Ш' ют простейший тиоиндигоидный краситель — Тиоиндиго крас-

% ный С (6).

Исходным продуктом для его синтеза является антранило-

г вая кислота, которую диазотируют, применяя «обратный поря-

док» диазотирования, т. е. приливая смесь растворов ее

нат-

риевой соли и NaN02 к HC1 при 5—10

°С.

Раствор диазосоеди-

:(•

нения медленно при

0—5°С

приливают к смеси растворов

L:J NaOH и

Na2S2.

(Раствор Na2S2 готовят взаимодействием серы

ф- с раствором Na2S при 95 °С.) Температура постепенно повы-

шу;'

шается до 15 °С и образовавшийся диазодисульфид (41) рас-

!-• падается с выделением азота, превращаясь в соль ди(о-карб-

%Г оксифенил) дисульфида [ди (тиосалициловой) кислоты] (42),

4 которая далее восстанавливается Na2S2 в присутствии NaOH

при 90 °С в соль тиосалициловой кислоты (о-меркаптобензой-

ной или тиофенол-о-карбоновой кислоты) (43). Избыток Na2S

осаждают насыщенным раствором

FeSO.4,

охлаждают раствор

соли (43) до 60°С, добавляют к нему раствор NaOH и неболь-

шое количество Na2S204 [для предохранения от окисления

снова в кислоту (42)] и, охладив до 40°С, медленно прилива-

ют монохлоруксусную кислоту. Образовавшуюся при этом соль

(о-карбоксифенилтио) уксусной кислоты [(о-карбоксифе-

,;,. 453

нил)тиогликолевой кислоты] (44) выделяют, приливая раствор

ее натриевой соли (предварительно профильтровав от приме-

сей) к раствору НО, и отфильтровывают осадок при 15°С.

Вследствие наличия в (44) в орго-положении к группе

SCH2COONa карбоксильной группы, участвующей в образова-

нии тиофенового кольца, циклизация (44) происходит значи-

тельно легче, чем циклизация фенилглицина в производстве

Индиго (см. разд.

12.1):

в водной среде, в отсутствие

NaNH2,

при более низкой температуре. Промытую соль (44)

небольшими порциями вносят в нагретый до 160°С концентри-

рованный водный раствор смеси КОН и NaOH, повышают тем-

пературу до 170 °С и ведут плавку до образования 3-гидрокси-

бензотиофенкарбоновой-2 кислоты (45). Затем плав растворя-

ют в воде, нейтрализуют серной кислотой часть свободной ще-

лочи (до содержания щелочи 3 моль на 1 моль карбоновой

кислоты) и окисляют соль (45) серой в растворе NaOH при

95°С (при этом отщепляется карбоксигруппа). Выпавший кра-

ситель (6) отфильтровывают и очищают нагреванием с

NaHS03 при 90 °С.

-.СОСН

•ш,

Na K02, НС- (^V* NaOH, NaaS2

—*сс —*

-COONa

^N^

(41)

COONa

-Na

ОС

COONa"

-S-

(42)

NaOH,

NaaS2

—Na2S203

-^^SNa

aCH2COOH. NaOH

—NaCl

COONa

4*/\

/CH2COONa

KOH,

NaOH

CUCOONa

(45)

(44)

C-OH

\—COONa

S, NaOH

—Na2C03,

—Na2S

(6)

Тиоиндиго красный С применяется для крашения целлюлоз-

ных и белковых волокон. Окраски не очень ярки, довольно

светостойки (5—6 по восьмибалльной

шкале),

устойчивы к

хлору (4—5 по пятибалльной

шкале),

но менее устойчивы к

стирке (3 по пятибалльной

шкале).

Под названием Пигмент

красный тиоиндигоидный С этот краситель применяется в по-

лиграфии для цветной печати.

Алкоксикарбонилзамещенные Тиоиндиго красного С, кото-

рые кроме групп COOR могут содержать атомы галогена, ал-

кильные или алкоксигруппы, обладают свойствами дисперсных

красителей и могут применяться для крашения полиэфирных

454

и других гидрофобных волокон. Так, например, б.б'-диалкокси-

карбонилзамещенные (46) являются красными дисперсными

красителями.

СО S

ROOC

XX X XX'

S СО

COOR

(46)

R=Me,

Et,

PhCH2,

МеОС2Н4,

СНЙ=СН и т. п.

Синтез с использованием хлорида серы (способ

Герца).

При взаимодействии первичных ароматических аминов, имею-

щих свободное о/?то-положение к аминогруппе, с хлоридом се-

ры S2CI2 образуются соли соответствующего 1,2,3-дитиазолия

(соли

Герца),

например хлорид 1,2,3-бензо[с?]дитиазолия

(47).

Ш,

S2C12

-НС1,

—2S

(47)

Было показано

(Л. С.

Эфрос

сотр.),

что в

делокализации

положительного заряда дитиазолий-катиона участвуют глав-

ным образом атомы серы гетероцикла, однако частичный

по-

ложительный заряд возникает

и на

атоме углерода бензольно-

го кольца

положении

6. Это

создает возможность нуклео-

фильного присоединения хлорид-иона

в это

положение (пара-

положение

аминогруппе исходного амина)

образованием

нейтрального соединения

(48).

В присутствии акцептора гидрид-ионов (которые

не

суще-

ствуют

качестве кинетически независимых частиц) далее

происходит гидридное перемещение,

т. е.

отщепление водорода

от

(48) в

виде гидрид-иона

Н"; в

качестве акцептора гидрид-

ионов

данном случае может выступать катион +S2C1

(при из-

бытке

SaCb),

образующийся

по

реакции: S2Cl2^+S2Cl

Cl~.

В результате гидридного перемещения образуется хлорид

6-хлор-1,2>3-бензо[йГ]дитиазолия

(49).

Атом хлора

ходе реакции Герца может вытеснять

из по-

ложения

б не

только водород,

но и

ЭА-заместители (сульфо-,

С1

f48)

455

С[^Су3

+ [ci-S=s]ci- ^r> I [(+)> Cf (49)

аитро-, циано- и карбоксигруппы), облегчающие нуклеофиль-

ную атаку атома углерода; ЭД-заместители в положении 6

(алкильные,

алкоксильные

группы),

затрудняющие нуклео-

фильную атаку, сохраняются.

Реакцию проводят при 50—120 °С с избытком S2O2 (не

менее 3 моль на 1 моль соли амина) в среде не взаимодейст-

вующего с S2CI2 растворителя (хлорбензол, ледяная уксусная

кислота и т. п.).

Полученные дитиазолиевые соли (47) при действии водных

щелочей легко гидролизуются с образованием солей аромати-

ческих о-аминомеркаптосоединений, используемых для синтеза

тиоиндигоидных красителей.

3NaOH . f^^Y^^

(

-NaaSa03,

-н£<Г L JL

Тиоиндиго розовый 2С (59) получают из гидрохлорида ани-

лина (50), т. е. из амина со свободным парабол ожени ем к

аминогруппе; поэтому реакция с S2CI2 сопровождается хлори-

рованием в это положение.

Гидрохлорид анилина вносят при 20 °С в раствор S2CI2

(3,4 моль на 1 моль соли анилина) в ледяной уксусной кисло-

те;

температуру медленно повышают до 80°С, причем по дости-

жении 55 °С добавляют в качестве затравки для кристаллиза-

ции образующегося хлорида 6-хлор-1,2,3-бензо[с?]дитиазолия

(49) небольшое количество кристаллов этого вещества. Затем

реакционную массу выливают в воду со льдом; происходит

гидролиз и образуется 6-хлор-ЗЯ-1,2,3-бензо[^]дитиазолоксид-2

(51).

Его отфильтровывают, отмывают от кислоты и, размешав

в воде со льдом, быстро приливают к охлажденной до —2°С

смеси растворов мопохлорацетата натрия и NaOH, к которой

добавлено известковое молоко и небольшое количество Na2S204

{для предохранения (51) от

окисления].

Температура посте-

пенно повышается до 20

°С,

причем образующаяся в результа-

те расщепления дитиазолового кольца натриевая соль 2-мер-

капто-4-хлоранилина (52) тут же вступает во взаимодействие

с монохлорацетатом натрия с образованием соли (2-амино-

5-хлорфенилтио) уксусной кислоты (53). Для диазотирования

этой соли к ее раствору прибавляют

NaN02,

охлаждают до

5°С и выливают в разбавленную хлороводородную кислоту, к

которой добавлен лед (температура

0—5°С).

Затем раствор

диазосоединения (54) подают при 10—12°С под поверхность

раствора Na3Cu(CN)4. Комплексное соединение меди готовят

456

восстановлением CuS04 действием Na2S03 в щелочной среде в

присутствии NaCl при 80 °С и взаимодействием образовавшей-

ся CuCl с NaCN в щелочной среде при 35 °С (уравнение 1).

По окончании диазореакции, сопровождающейся выделени-

|. ем азота и образованием натриевой соли (5-хлор-2-цианофе-

* нилтио)уксусной кислоты (55), для разложения непрореагиро-

h вавшего комплекса реакционную массу обрабатывают при

| 80°С смесью растворов NaOH, Na2S и Na2S4 (уравнение 2).

2CuS04 -f 2NaCl + NaaS03 + 2NaOH

—3Na2S04.

—HaO

SNaCN

-> 2CuCl -777+; 2Na3[Cu(CN)4]

(1)

—2NaCI

2Na3[Cu(CN)4l + БКэ^ + 2Na2S >[8NaCNS + 2CuS +

6Na2S2'

(2)

Замыкание тиофенового кольца при наличии в бензольном

кольце молекулы (фенилтио)уксусной кислоты группы CN в

о/?те>-положении к группе SCH2COONa происходит еще легче,

чем при наличии карбоксильной группы (ср. синтез Тиоинди-

го красного С): при нагревании с водным раствором NaOH

при 80°С. Образовавшуюся натриевую соль З-имино-6-хлор-

бензотиофенкарбоновой-2 кислоты (56) высаливают NaCl и

отфильтровывают. Для очистки от примесей ее растворяют в

разбавленном растворе соды и нагревают с активированным

углем. Профильтрованный раствор подкисляют H2SO4 и нагре-

вают до 80 °С для гидролиза иминосоединения в З-оксо-6-хлор-

бензотиофенкарбоновую-2 кислоту (57) и декарбоксилирования

последней. Образовавшийся З-оксо-6-хлорбензотиофен (58) вы-

падает при охлаждении до 35

°С,

его отфильтровывают и окис-

ляют в краситель действием серы в растворе NaOH при 85 °С.

Краситель (59) отфильтровывают, промывают и очищают от

примесей кипячением с раствором NaOH.

Более яркие окраски дает близкий по строению краситель

Тиоиндиго ярко-розовый Ж (60), получаемый аналогичным об-

СГ

NH3 С1-

3S2CI2 Н20

>- (49) »-

—4S,

—5HCI —HC1

(50)

NH*

С1СН2СООН

—NaCl

3NaOH

PNas[Cu<CN)al

—N2,

—CuCN

SCH.^OCT CI

1 xx

(53)

J -Na2S03, -HaO

NaNOa.

HCl

(54)

CHjjCOONa

457

Cl-

C=NH

i^V^ \ H2°

XX /CHC0ONa ^

(56)

(58)

разом из о-толуидипа (взаимодействие с S2C12 проводят при

63—65

°С).

I *•

NH,

СГ

(60)

Значительное повышение цвета (до оранжевого) происхо-

дит при замене атома хлора в положении 6 сильным ЭД-заме-

стителем — этоксигруппой.

Тиоиндиго оранжевый КХ (61) получают из гидрохлорида

и-фенетидина. Так как в «ара-положении к аминогруппе нахо-

дится ЭД-заместитель, реакция с S2CI2 в данном случае не со-

провождается хлорированием. Взаимодействие с S2CI2 осу-

ществляют при 70—80

°С,

окисление З-гидрокси-6-этоксибензо-

тиофена в краситель полисульфидом

Na2S4—

при 85 °С. Устой-

чивость к свету этого красителя ниже, чем предыдущих.

ЕЮ

NH3 СГ

СО

<i?

ЕЮ

OEt

(61)

СО

Обычным способом производства кубозолей из Тиоиндиго

ярко-розового Ж (60) и Тиоиндиго орамжевогоКХ (61) получа-

ют соответственно Кубозоль ярко-розовый Ж и Кубозоль оран-

жевый К-

Синтез из сульфокислот. Меркаптосоединения можно полу-

чить из сульфокислот, превращая их в сульфонилхлориды и

восстанавливая последние цинковой пылью и серной или кон-

центрированной хлороводородной кислотой (реже оловом и

хлороводородной кислотой) при 70—100

°С.

Процесс идет че-

рез стадии образования сульфиновой кислоты ArSC^H, арило-

вого эфира арилтиосульфокислрты ArSSC^Ar и дисульфида

ArSSAr,

По этому способу получают в основном меркаптосо-

единения нафталинового ряда.

458

Исходным продуктом для получения Тиоиндиго красно-ко-

ричневого Ж (67) является нафталин-2-сульфокислота, кото-

рую переводят в сульфонилхлорид (62) действием PClg в хлор-

бензоле в эмалированном аппарате при 125

°С.

Предваритель-

но в этом же аппарате получают

PCls,

медленно пропуская

хлор через раствор РС1з в хлорбензоле при 20—25

°С,

а затем

при 60 °С добавляют сухой порошок нафталин-2-сульфоната

натрия.

Хлорбензольный раствор нафталин-2-сульфонилхлори-

да (62) выливают при охлаждении в эмалированный аппарат

с 20%-ной H2S04> повышают температуру до 75 °С, вносят цин-

ковую пыль (в виде водной пасты) и ведут восстановление при

95 °С. Хлорбензольный раствор 2-меркаптонафталина (63) от-

деляют от водно-кислотного слоя, промывают горячен водой и

приливают к нагретому до 50°С раствору NaOH, содержащему

небольшое количество Na2S204, после чего прибавляют моно-

хлоруксусную кислоту и выдерживают при 50—55 °С. Хлор-

бензольный раствор образовавшейся соли (нафтил-2)тиоуксус-

ной кислоты (64) обрабатывают хлороводородной кислотой,

отделяют от водного слоя и обезвоживают, отгоняя воду. Для

превращения кислоты (64) в хлорангидрид (65) к ее раствору

приливают при 60 °С РС13 и нагревают смесь до 80

°С.

раствор хлорангидрида (65) охлаждают до 60

°С,

постепенно*

вносят А1С13 и нагревают при 80 СС для замыкания тиофеново-

го кольца. Вследствие более высокой реакционной способности

нафталина по сравнению с бензолом циклизация происходит

легко даже при отсутствии в орго-положении к группе

SCH2COCI карбокси- или цианогруппы. 3-Оксонафто[2,1-Ь]тио-

фен (66) образуется в виде комплекса с алюминием, который

разрушают действием разбавленного раствора NaOH в присут-

ствии небольшого количества Na2S204 при 95

°С,

после чего от-

гоняют с водяным паром хлорбензол, а горячий водный рас-

твор оксонафтотиофена (66) отделяют от смол, фильтруют от

твердых примесей и окисляют кислородом воздуха при 30 °С,

предварительно добавив 20%-ный раствор CuS04 (катализа-

тор).

Для очистки от примесей реакционную массу обрабаты-

вают хлором при 80°С, удаляют растворившийся хлор раство-

ром NaHS03 и отфильтровывают краситель (67). Для освобож-

дения от меди его размешивают с разбавленной хлороводород-

ной кислотой и продувают воздух, после чего снова отфильтро-

вывают и промывают горячей водой.

S02C1 2o, HaSO*

>•

Ч/О

(62)

(63)

459

Тиоиндиго красно-коричневый Ж (67) был впервые синте-

зирован П. Фридлендером и Н. Н. Ворожцовым в 1912 г. Он

широко применяется для крашения хлопка, вискозного волок-

на,

льна и шелка. По устойчивости окрасок этот краситель

превосходит все другие тиоиндигоидные красители и относится

к числу лучших кубовых красителей. Под названием Кубовый

красно-коричневый 4ЖМ. применяется для крашения меха.

По предложению советских химиков (И. А. Троянов,

Г. М. Оксенгендлер, Е. Ф. Костомарова) краситель (67) мо-

жет быть получен более простым и дешевым способом — из

1-ацетилнафталина (образующегося при ацетилировании наф-

талина уксусным ангидридом в дихлорэтане в присутствии

А1С13 при О—2°С) осернением методом варки с полисульфидом

натрия Na2S7 в бутаноле при 113—П5°С. Краситель, получен-

ный методом осернения, имеет не желтый, а зеленоватый и бо-

лее тусклый оттенок, поэтому пригоден только для крашения

меха,

где яркость и чистота оттенка не имеют такого значения,

как для текстильных материалов.

Ас

Ас20

< >-

—АсОН

П^г <«>

Из Тиоиндиго красно-коричневого Ж получают Кубозоль

красно-коричневый Ж.

12.3.

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ

Несимметричные индигоидные красители делятся на две

группы: красители, построенные из двух одинаковых цикличе-

ских систем, но связанных в разных положениях, например

2,3'-бис

(индол) индиго (5), 2,3'-бис(бензотиофен)

индиго,

красители, построенные из двух разных циклических систем,

например 2-индол-2/-бензотиофениндиго (7).

Как те, так и другие несимметричные индигоидные краси-

тели получают взаимодействием индоксила или 3-гидрокси-

460