Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

>ензотиофена *(или их замещенных, реагирующих в оксофор-

ме,

т. е. соединений, имеющих активную метиленовую группу,

с карбонильными соединениями (хиноны, кетоны,

тиокетоны),

£ их производными (анилы, бисульфитные производные) и гало-

гензамещенными с активным атомом галогена. Если в качест-

ве второго компонента применяют карбонильные соединения

типа изатина (17), то реакция идет по р-карбонильной группе,

электрофильная активность которой выше, так как заряд на

а-атоме углерода снижается под влиянием соседней имино-

группы или енольной гидроксигруппы.

)с-гШ (17) S+ > б£

•у* 2

А^С-МЛ (66) в1+ > *+"

Напротив,

в молекуле а-изатинхлорида (68) электрофиль-

ная активность выше у а-углеродного атома, положительный

заряд на котором увеличивается сильным индукционным влия-

$,. нием атома хлора, тогда как на р-углеродном атоме он снижа-

ется сопряжением с атомом азота.

Взаимодействие индоксила (69; X = NH) или 3-гидрокси-

бензотиофена (69; X =

S),

реагирующих в оксоформе, с изати-

ном (17) приводит к образованию 2,3'-производных (70), а с

а-изатинхлоридом (68) —к образованию 2,2'-производных

(71).

СО

оо^а>

(69)

X СО

(70)

—на

(ев)

СО N

СО NH

ахю-осхх)

X СО X СО

х со

(71)

461

Цвет несимметричных индигоидных красителей 2,2'-ряда за-

висит от обеих составных частей молекулы и определяется

вкладом предельных структур, возникающих в возбужденном

состоянии.

Так,

например, при одинаковом вкладе структур (7а) и

(76) цвет красителя (7) соответствует цвету эквимольной

сме-

си двух симметричных красителей, которые построены из цик-

лических остатков, входящих в состав молекулы несимметрич-

ного красителя, в данном случае Индиго (4) и Тиоиндиго

красного С (6). При неодинаковом вкладе предельных струк-

тур цвет несимметричного красителя, являясь промежуточным

между цветами обоих симметричных, ближе к цвету одного из

них.

Фиолетовый цвет красителя (7) свидетельствует о при-

близительно равных вкладах структур (7а) и (76). Пурпур-

ный цвет красителя (72) свидетельствует о преобладании

пре-

дельной структуры

(72а),

характерной для Тиоиндиго красно-

го С (6), поскольку пурпурный цвет ближе к красному, чем к

синему — цвету симметричного красителя (73), который мо-

жет быть построен из второй циклической системы пурпурно*

го красителя (72).

Цвет несимметричных индигоидных красителей 2,3'-ряда оп-

ределяется в основном природой остатка, связанного в поло-

жении 2, и обычно более или менее близок к цвету симметрич-

ного 2,2'-красителя, образованного из двух таких остатков.

Например, алый цвет красителя (74) близок к цвету Тиоинди-

го красного С (6), а красно-коричневый цвет красителя (75)

близок к цвету Тиоиндиго красно-коричневого Ж (67).

462

-о

. о

S СО

(74)

12.3.1. ИНДОЛБЕНЗОТИОФЕВИНДИГОИДЫ

Важнейшим красителем группы 2-индол-2'-бензотиофенин-

дигоидов является Тиоиндиго черный (85) — один из немного-

численных кубовых красителей черного цвета. Его получают

взаимодействием 3-оксо-9-хлорнафто[1,2-Ь]тиофена (82) с

5-бромизатиихлоридом (84).

Оксохлорнафтотиофен (82) получают из перикислоты, кото-

рую диазотируют в среде хлороводородной кислоты при 6—8 °С.

•Суспензию отфильтрованного диазосоединения (76) в ледяной

воде медленно добавляют к разбавленной хлороводородной

кислоте в присутствии

CuCl,

порошка меди (приготовленного

восстановлением CuSCX» цинковой пылью при 65

°С)

и NaCl

при 25—28

°С,

осуществляя замену диазогруппы на хлор. Ди-

•азореакцию заканчивают при 55

°С,

фильтруют раствор обра-

зовавшейся 8-хлорнафталин-1-сульфокислоты (77) и нагрева-

ют до 55 °С с раствором NaOH для освобождения от меди.

Свободную сульфокислоту (77) осаждают подкислением НС1

и высаливанием

NaCl,

отфильтровывают, промывают и сушат

при 100

°С.

Сухую кислоту (77) вносят в суспензию PCls в

хлорбензоле (приготовленную действием хлора на РС1з в хлор-

бензоле) и нагревают при 80

°С,

после чего отделяют хлор-

бензольный раствор образовавшегося 8-хлорнафталин-1-суль-

«фонилхлорида (78), выливают его в 37i%-Hyto H2SO4 и восста-

навливают сульфонилхлорид (78) цинковой пылью при 75 °С.

Хлорбензольный раствор 1-меркапто-8-хлорнафталина (79) от-

деляют и при 50 °С обрабатывают монохлоруксусной кислотой

в присутствии NaOH и небольшого количества Na2S204. Затем

отгоняют хлорбензол с паром, фильтруют раствор натриевой

соли [(8-хлорнафтил-1)тио]уксусной кислоты, п'одкислением

хлороводородной кислотой выделяют свободную кислоту (80)

я,, отфильтровав ее, вносят в хлорбензол, отгоняют остатки во-

ды и обрабатывают РС13 при 80 °С для получения хлорангид-

рида (81). Добавляя к раствору хлорангидрида А!С13 при

°С,

производят замыкание тиофенового кольца с образова-

нием (82).

HaN SO.H N.+ SOg-

II I "

^4Y^'4

NaN02,

HC1 ri^N^^i HCl

4J^

463

SO,GI

Zn,

H2S04

C1CH2COOH, NaOH

HCI

(78)

SCH2COOH

PCI3

(79)

SCH2COCl

(80) (81) (82)

Для получения 5-бромизатинхлорида (84) окисляют Индиго

(4) К2СГ2О7 в H2SO4 в присутствии небольшого количества

нитробензола, очищают полученный изатин (17) переосажде-

нием из щелочного раствора и бромируют в разбавленной НС1

при температуре ниже 17

°С.

Образовавшийся 5-бромизатин

(83) отделяют от маточника, высушивают и обрабатывают

PCIs в хлорбензоле при 90 °С.

(4)

КгСггО,, HaS04

(»7)

Br2

Вг-

СО

(83а)

Bfv

СО

1Г

•^

>—он

PCI5

(836) (84)

Заключительную стадию синтеза красителя осуществляют,

внося охлажденную до 50 °С суспензию (84) в хлорбензоле в

охлажденный до 40°С хлорбензольный раствор (82). Реакция

экзотермична и температура повышается до 60

°С.

По оконча-

нии конденсации (30 мин — I ч) реакционную массу охлажда-

ют до 30

°С,

отгоняют хлорбензол с водяным паром, краситель

(85) отфильтровывают и промывают горячей водой.

464

'' Тиоиндиго черный (85) применяется для печати по хлопку;:

окраски устойчивы к свету и мокрым обработкам. Поскольку

краситель имеет заметный синий оттенок [по-видимому, прева-

лирует вклад структуры типа

(7а)],

для получения чистого-

черного цвета к нему добавляют некоторое количество желто-

го или оранжевого кубового красителя (например, Кубового

золотисто-желтого КХ или Кубового золотисто-оранжевого

2Ж),

чем достигается суммарное равномерное поглощение по-

всей видимой части спектра. Обычно краситель выпускается в^

виде готовой смеси.

Из Тиоиндиго черного получают обычным способом Кубо-

золь серый С.

12.3.2,

ИНДОЛАРЕН- И БЕНЗОТИОФЕНАРЕНИНДИГОИДЫ

Хромофорная система индигоидных красителей может быть-

образована без участия второго гетероциклического остатка..

Красители этой группы по своему строению являются продук-

тами конденсации производных индоксила и 3-гидроксибензо-

тиофеиа с хинонами. К ним относятся, например, Тиоиидиго-

алый Ж (Ю), Алголевый голубой 4Р (86), Алголевый синий Г

(87).

Вг

(86) (87)

Цвет таких красителей зависит как от гетероциклического,.

так и от ароматического фрагмента молекулы, так как послед-

ний входит в единую сопряженную систему молекулы. Поэтому

часто эти красители имеют более глубокую окраску, чем сим-

метричные индигоиды, построенные из двух таких же гетеро-

циклических остатков.

Индоларен- и бензотиофенарениндигоиды получают конден-

сацией хинонов с производными индоксила и 3-гидроксибензо-

тиофена, а также конденсацией производных изатинхлорида'

или а-изатинанила с ароматическими гидроксипроизводными..

Наиболее важным красителем данной группы является

Тио-

индиго алый Ж (Ю) (из группы 2-бензотиофен-2-аценафтенин-

диго) — продукт конденсации 3-гидроксибензотиофена с аце-

нафтенхиноном.

Аценафтенхинон (90) получают окислением аценафтена'

(88) в триэтиленгликоле нитрозилхлоридом, образующимся по>

реакции:

NaNOa + 2HCl > NOC1 + NaCl + Н20

30—2075

465.

С этой целью

эмалированном аппарате растворяют

аце-

нафтен

триэтиленгликоле

при

97—100°С, добавляют неболь-

шое количество

НС1 и в

течение

2 ч

приливают суспензию

NaN02

триэтиленгликоле

одновременно тонкой струей

хло-

роводородную кислоту, поддерживая температуру реакционной

массы

пределах 98—104

°С,

после чего размешивают при этой

температуре

еще 1 ч.

Образовавшийся аценафтенхинонмоноок-

-сим (89) выделяют разбавлением реакционной массы водой

нейтрализацией избытка

НС1

содой. Промытый водой оксим

(89) превращают

аценафтенхинон

(90)

взаимодействием

формальдегидом

разбавленной H2S04

при

94—98

°С,

после

чего аценафтенхинон (90) отфильтровывают, промывают

и об-

рабатывают NaHS03

при

кипении. Профильтрованный раствор

бисульфитного соединения (91)

при

40°С приливают

рас-

твору натриевой соли З-гидроксибензотиофенкарбоновой-2 кис-

лоты (45)

нагревают при 90 °С

присутствии небольшого ко-

личества диспергатора

НФ.

Образовавшийся краситель

(10)

отфильтровывают

очищают

от

примесей нагреванием

рас-

твором NaOCl при 90 °С.

0=i r=NOH

0=i f=0

^ 3NOCI

»-

Л —знс1

^ -N20

сн2о

—CH2=NOH

NaHSOj

•-

(88)

(89)

(90)

o—

•SOjNa

(45)

—NaaC03,

—NaaS03, —HaO

(91)

Тиоиндиго алый Ж (10) применяется для крашения хлоп-

зса,

вискозного волокна, шерсти и шелка в красивый алый цвет.

Окраски устойчивы к мокрым обработкам и довольно свето-

стойки.

12.4.

МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

ИНДИГОИДНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство индигоидных красителей связано с использо-

ванием ряда ядовитых и сильнодействующих веществ (цианид

.натрия,

хлор, бром, мопохлоруксусная кислота, бутилнитрит

и др.)» а

также веществ, бурно реагирующих

водой,

пото-

му пожаро-

.взрывоопасных (металлический натрий, амид

•натрия).

-466

Все операции с цианидом натрия (хранение, отвешивание,.

загрузка) должны осуществляться ограниченным числом

спе-

циально обученных людей, причем в момент загрузки цианида

натрия в аппарат из помещения должны быть удалены все, не

имеющие отношения к проведению этой операции (см. также

разд.

4.7).

• При работе с металлическим натрием и амидом натрия

должна быть полностью исключена возможность попадания:

воды. При получении амида натрия, сопровождающемся выде-

лением водорода, необходимо принимать меры для предотвра-

щения образования взрывоопасной смеси с воздухом.

Хлорид серы раздражает слизистые оболочки, горюч, с во-

. дой реагирует со взрывом.

Вредным действием обладают некоторые промежуточные

продукты, образующиеся в ходе производства индигоидных

красителей. З-Гидрокси-6-этоксинафтотиофен ядовит и угнета-

ет кроветворение, 6-этокси-1,2,3-бензодитиазолийхлорид

раз-

дражает слизистые оболочки и вызывает кожные заболевания.

„Следует учитывать, что далеко не все промежуточные продук-

ты изучены с точки зрения их биологического действия, а по-

тому работа с ними должна производиться как с потенциально-

.опасными веществами.

Тщательного соблюдения всех мер предосторожности тре-

бует работа с едкими щелочами при высоких температурах, а>

также с бромом и монохлоруксусной кислотой, попадание ко-

вторых на тело причиняет тяжелые ожоги и приводит к обра-

зованию трудно заживающих ран.

Г л а в а 13

*ТИАЗОЛОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система тиазоловых красителей характеризу-

ется наличием пятичленного гетероцикла с атомами азота иг

"серы — тиазола (1), конденсированного с различными арома-

тическими кольцами, например с бензольным в случае бен-

r3o[d]тиазола (2).

7 §1

(») (2)

Бензотиазол имеет в спектре поглощения три полосы с

Хмакс 216 НМ (Емакс 16

000),

251 ИМ (еМакс5000) И 283 НМ

(еМакс 1800) и по поглощению света занимает промежуточное

положение между бензолом

(^макс

184, 203,5 и 255 нм) и наф-

•талином (Хмакс 220, 275 и 311 нм).

.-' 30* 467

'"'>

Плоское тиазоловое кольцо с двумя гетероатомами, способ-

ными к участию в водородных связях, относится к числу

структур, обусловливающих и усиливающих сродство к целлю-

лозным волокнам. Это используется, в частности, при синтезе

'прямых моноазокрасителей (см. Прямой желтый светопроч-

ный,

разд.

10.7.5).

Простейшим техническим способом получения производных

тиазола является осернение смеси ароматических соединений,

которые содержат метильную группу, с первичными аминами,

•имеющими свободное орто-положение к аминогруппе, или со-

единений, содержащих одновременно метильную и аминогруп-

пы, нагреванием с серой при высоких температурах (осернение

методом запекания или сухого сернистого

плава).

Так,

при нагревании с серой n-толуидина при 175—180°С

'•образуется 2-(4-аминофенил)-6-метилбензотиазол («дегидро-

тио-я-толуидин») (S). Он имеет слабо-желтую окраску и при-

меняется в качестве промежуточного продукта для синтеза азо-

красителей.

Если осернение (запекание с серой) ароматических аминов,

•содержащих метильные группы, проводить при температурах

порядка 200 °С в течение длительного времени (20 ч и больше)

или при более высоких температурах (до 240—250

°С),

обра-

зуются нерастворимые соединения с несколькими тиазоловыми

•кольцами и меркаптогруппами; при окислении меркаптогрупп

(воздухом) образуются дисульфиднъте или дисульфоксидные

группы, которые связывают друг с другом отдельные частицы,

^содержащие остатки бензотиазола. Получаются типичные сер-

нистые красители с большой молекулярной массой, нераство-

римые в воде и переходящие в раствор при восстановлении

сульфидом натрия.

В группе сернистых тиазоловых красителей имеются краси-

тели желтого, оранжевого, желто-коричневого и коричневого

цветов.

Сернистый желтый {4) получают запеканием смеси п-то-

луидина и бензидина \в отношении 2:1) с большим избытком

серы при 200 °С в течение 20 ч. В его молекуле бензотиазоль-

лые остатки образованы как за счет двух молекул п-толуиди-

яа,

так и с участием молекул бензидина; образовавшиеся

структурные ячейки связываются друг с другом дисульфидны-

ми связями. Сернистый желтый образует окраски, мало устой-

чивые к свету, вследствие чего в настоящее время не произво-

дится.

Несколько выше светостойкость окрасок у красителя Им-

-медиаль желтый Г, который получают запеканием с серой

468

N-

Ja l

-N

J-

-oC..

(4)

^И-Динитро^Цбтанилида и фталевого ангидрида (11 ч при

130°С).

По-видимому, и в данном случае образуются бензотиа-

•зольпые структуры (5) (за счет аминогрупп, возникающих при

•восстановлении нитрогрупп или при расщеплении ацетилами-

Иогрупп).

NH,

со

8 /

со

^ "V^ N:oph

[S]

NHCO

ноос

Xj -co8

-Ph

(5)

Введение аминогрупп в остатки бензотиазола

приводит к

углублению цвета сернистых тиазоловых красителей.

Сернистый оранжевый получают запеканием Hi-толу ил енди-

амина с серой при 215—250 °С в течение 10—15 ч. При этом,

по-видимому, образуются прямые (с линейным расположени-

ем) (6) или разветвленные (7) цепочки из шести — восьми ос-

татков бензотиазола.

^а-

-N

H8N^

I NH2

—ОС..

(6)

NH.

• *

H„N

..—s HgN

#. jr^ S

" ;••—s

V?.

[1"

Ш'

J ,N

S N.

(7)

NHa S— •••

CX jt/ v-»»

469

Сокращение времени плавки приводит к получению красите-

лей более желтого оттенка, очевидно, вследствие уменьшения

числа связанных друг с другом бензотиазольных остатков.

Выделяют краситель из плава растворением в растворе

Na2S и NaOH и подкислением разбавленной НС1 профильтро-

ванного от нерастворимых примесей раствора. Краситель обра-

зует окраски, устойчивые к мокрым обработкам, но недостаточ-

но светостойкие. Обработка на волокне солями хрома и меди

увеличивает устойчивость окрасок к свету.

По своему строению к Сернистому оранжевому, по-видимо-

му,

близок краситель Сернистый коричневый Ж, который полу-

чают осернением (методом запекания) 2,4-динитротолуола ш>

лисульфидом натрия состава Na2S7,6. Так как первой стадией

является восстановление 2,4-динитротолуола в ж-толуиленди-

амин (исходный продукт для получения Сернистого оранжево-

го),

то запекание его и приводит в дальнейшем к образованию

желто-коричневого красителя, по цвету довольно близкого к

Сернистому оранжевому.

При получении Сернистого коричневого Ж к раствору поли-

сульфида натрия (приготовленному взаимодействием серы с

водным раствором Na2S при 103—105

°С)

прибавляют расплав-

ленный 2,4-динитротолуол и ведут восстановление при 108—

118°С,

после чего медленно (на 10 °С в час) повышают темпе-

ратуру до 240°С. При этом происходит упаривание и загустева-

ние плава, скорость размешивания уменьшается. Затем разме-

шивание прекращают, поднимая мешалку. Запекание при

240 °С ведут до получения красителя нужного оттенка. Далее

в котел наливают воду и с помощью мешалки дробят («распа-

хивают») плав, который затем растворяют в концентрирован-

ном растворе NaOH при 102—105

°С.

Для выделения красителя

раствор разбавляют водой и подкисляют разбавленной

H2S04,

после чего продувкой воздуха удаляют H2S, краситель отфиль-

тровывают,

промывают и высушивают в вакууме при 80°С.

Сернистый коричневый Ж применяется для крашения хлоп-

ка.

Окраски устойчивы к стирке, устойчивость к свету и мокро-

му трению недостаточна.

Запеканием с серой других аминов, смесей аминов, нитро-

соединений, ацильных производных аминов, а также сложных

полициклических соединений получают различные по оттенкам

и свойствам желтые и оранжевые сернистые красители, строение

которых мало исследовано.

Так,

запеканием с серой о-толуидина и л-нитроанилина в те-

чение 8 ч при 180—250 °С получают Иммедиаль желтый ЗГТ,.

из jw-толуилендиамина, бензидина и л«-нитроанилина (15 ч при

230—250

°С)

— Иммедиаль желтый 4РТ, из л-толуилендиамина

и Ы^'-дифталоил-п-фенилендиамина (8) (10 ч при 210—

215 °С) —Иммедиаль оранжевый ФР и т. д.

При запекании с серой нитропроизводных декациклена (9)

в зависимости от условий (соотношение реагентов, время, тем-

470