Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

пература) получаются желтые, коричневые, оливковые серни-

стые красители, образующие окраски, устойчивые ко всем видам

воздействий. Строение их не изучено.

(8) (9)

13.1. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

ТИАЗОЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство тиазоловых красителей связано с использо-

ванием и получением ряда токсичных (л-толуидин, л-толуилен-

диамин, сероводород и

др.),

горючих и взрывоопасных (нитро-

бензол, сера, аммиак и др.) веществ. Свойства некоторых из

них и сведения о мерах предосторожности приведены в преды-

дущих главах.

; Г л а в а 14

КРАСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ АНТРАХИНОНА

Хромофорные системы антрахиноногетероциклических краси-

телей характеризуются наличием гетероциклов, конденсирован-

ных с антрахиноновым ядром.

Остаток антрахинона в молекулах антрахиноногетероцикли-

ческих красителей обусловливает их способность восстанавли-

ваться в лейкосоединения, что при плоскостном строении моле-

кулы и наличии гетероатомов, способных участвовать в образо-

'. вании межмолекулярных водородных связей, сообщает лейко-

£ соединениям сродство к целлюлозе. Поэтому антрахиноногете-

роциклические красители могут применяться в качестве кубо-

вых.

Особенно велико сродство к целлюлозе у красителей, в мо-

|: лекулах которых гетероциклы конденсированы с антрахиноно-

'-. вым ядром в положениях 2,3, т. е. линейно, так как в этом

случае молекулы имеют большие линейные размеры. В случае

•• ангулярно конденсированных систем (в положениях 1,2) для

> повышения сродства к целлюлозе обычно увеличивают размеры

молекул путем введения двух гетероциклов, конденсированных

с антрахиноновым ядром, или двух антрахиноновых ядер, кон-

денсированных с гетероциклом.

В зависимости от природы гетероцикла, конденсированного

с ядром антрахинона, красители данного класса делятся на

следующие группы.

1. Антраазоловые (антрахиноназоловые) красители.

Нафтоакридиновые (антрахинонопиридоновые, фталоил-

акридоновые) красители.

3. Нафтохиноксалиновые (фталоилхиноксалиновые, антрахи-

нонопиразиновые) красители.

Динафтофеназиновые (антрахинонодигидроазиновые) кра-

сители.

14.1.

АНТРААЗОЛОВЫЕ (АНТРАХИНОНАЗОЛОВЫЕ) КРАСИТЕЛИ

В основе молекул антраазоловых красителей лежат гетеро-

циклические системы, образованные пятичленными азолами

(1)—оксазолом

(Х=0),

тиазолом (X = S) или имидазолом

(X=NH),

конденсированными с ядром антрацена в положени-

ях 2,3 или 1,2 —

антра[2,3-еГ]

азолы (2) или аитра[1,2-^]азо-

лы

(3),

соответственно.

Молекулы антраазоловых красителей фактически содержат

остатки не антрацена, а антрахинона (антрацендиона), отсюда

второе (традиционное) название красителей данной группы —

антрахиноназоловые. Соответствующие гетероциклические си-

стемы носят названия антра[2,3-^] азолдиоеы*5,10 (4) и антра-

[1,2чфзолдионы-6,П (5).

Практическое значение в настоящее время имеют красители

с остатками оксазола (Х = 0) и тиазола

(X=S).

В молекулах соединений (4) и (5) атом азота азолового ос-

татка связан с ядром антрахинона в ^-положении, вследствие

чего влияние его на цвет не очень велико; поэтому для углуб-

ления цвета обычно вводят ЭД-заместители в о-положение

антрахинонового остатка.

472

14.1.1.

антраоксазоловые (антрахиноноксазоловые)

Красители

В основе молекул антраоксазоловых (антрахиноноксазоло-

вых) красителей (7) лежит гетероциклическая система антра-

^£2,3-й]оксазолдиона-5Д0 (4; Х =

0).

Получают эти красители

дегидратацией 2-ациламино-З-гидроксиантрахинонов (6) при

нагревании с концентрированной серной кислотой при темпера-

туре около 100

°С,

сопровождающейся замыканием оксазолово-

го цикла (остаток R обычно является производным антрахи-

яона).

NH-C—

—н2о

Наибольшее практическое значение имеет Кубовый крас-

ный С (17), который синтезирует взаимодействием 2-амино-З-

гидроксиантрахинона (13) с хлорангидридом 1-цитроантрахи-

яонкарбоновой-2 кислоты (14) с последующим замещением

нитрогруппы аминогруппой.

2-Амино-З-гидроксиантрахинон (13) получают нитрованием

2-(4-хлорбензоил)бензойной кислоты (8) в серной кислоте при

°С,

замещением атома хлора в образовавшейся 2-(3-нитро-

4-хлорбензоил)бензойной кислоте (9) гидроксигруппой кипяче-

нием с водным раствором NaOH, восстановлением нитрогруппы

в соединении (10) действием чугунной стружки и хлороводород-

ной кислоты, фосгенированием образовавшейся при этом

2-(З-амино-4-гидроксибензоил) бензойной кислоты (11) в присут-

ствии соды для получения оксазолона (12) и замыканием антра-

хинонового кольца нагреванием оксазолона со 100%-ной H2SO4

при 130°С. В процессе замыкания антрахинонового кольца с

образованием 2-амино-З-гидроксиантрахинона (13) серная кис-

лота разрушает оксазолоновое кольцо; если циклизации подвер-

гать не оксазолон (12), а кислоту (11), то наряду с целевым

продуктом (13) мог бы получиться его изомер—1-амино-2-гидр-

оксиантрахинон. Соединение (13) далее ацилируют хлорангид-

ридом 1-нитроантрахинонкарбоновой-2 кислоты (14), который

получают нитрованием 2-метилантрахинона в H2S04 при 95°С,

окислением образовавшегося 2-метил-1-нитроантрахинона

Na2Cr207 в H2S04 и превращением полученной карбоновой

кислоты в хлорангидрид (14) действием тионилхлорида SOCb

в хлорбензоле при 125

°С.

Ацилирование (13) проводят в о-ди-

хлорбензоле в присутствии пиридина при 140°С, после чего

замыкают оксазоловое кольцо нагреванием ациламинопроизвод-

ного (15) с 90%-ной H2S04 при 90—105°С. Последней стадией

является замещение нитрогруппы в образовавшемся 2-(1-нитро-

473

антрахинонил-2)антраоксазолдионе (16) аминогруппой дейст-

вием 15%-ного раствора NH3 в автоклаве при 125°С (давле-

ние около 1 МПа). v

СОН

hno3 ^

Y Г

С1

NaOH

Ч/Ч /Ч^Ччо

СО ^°2

(9)

СОН

^•(^

СОС12

СОН О

. X)

СО NH

(12)

со -^Ша

(П>

H2SO*

СО £

О N02

S\/\/\/COCl

осхх

(16)

OaN О

474

*г

-о ^

H2N

(17)

Кубовый красный С (17) применяется для крашения хлоп-

ка,

льна и вискозного волокна; образует окраски, устойчивые

ко всем видам воздействия. «Куб» красителя имеет тупую ко-

ричневую окраску.

14.1.2.

АНТРАТИАЗОЛОВЫЕ (АНТРАХИНОНОТИАЗОЛОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

В основе молекул антратиазоловых (антрахинонотиазоло-

еых) красителей (19) лежат гетероциклические системы ант-

ра [2,3-^]тиазолдиона-5,10 (4; X = S) и антра[1,2-^[тиазолдио-

на-6,11 (5; X =

S).

Получают антратиазоловые красители дегид-

ратацией 2-ациламино-З-меркаптозамещенных антрахинона

(18),

сопровождающейся замыканием тиазолового цикла, кото-

рую осуществляют обычно нагреванием с концентрированной

H2SO4 при 100—110°С. (Остаток R обычно является остатком

замещенного антрахинона.)

,Ш—С—R

-н2о I,.

Кубовый красно-фиолетовый Ж (24) получают из 2-амино-

3-хлорантрахинона (20) и хлорангидрида 1-нитроантрахинон-

карбоновой-2 кислоты (14). Предварительно соединение (20)

•синтезируют нагреванием 2,3-дихлорантрахинона с 40%-ным

водным раствором NH3 при 200 °С и давлении 9 МПа или цик-

клизацией 2-(З-нитро-4-хлорбензоил)бензойной кислоты (9) и

восстановлением образовавшегося З-нитро-2-хлорантрахинона

водным раствором

Na2S.

Ацилирование (20) действием хлоран-

гидрида (14) проводят в нитробензоле при 140°С. Нитрогруппу

в ацильном производном (21) замещают аминогруппой действи-

ем 15%-ного раствора NHs в автоклаве при 130

°С,

далее заме-

щают хлор в образовавшемся аминоацилыном производном (22)

меркаптогруппой действием Na2S в присутствии пиридина при

90 °С и замыкают тиазоловое кольцо в производном (23) нагре-

ванием с H2S04 при 105 °С.

Кубовый красно-фиолетовый Ж (24) отличается высокой

све-

тостойкостью окрасок (6—7 по восьмибалльной

шкале).

Углуб-

ление цвета по сравнению с а-аминоантрахиноном (красный)

475

4j Nfl3

J -HN02

*Ч,

Na2S-

-NaCl

H2SO4

—NaHS04,

—H20

(24)

H2N О

объясняется сопряжением антрахинонового ядра с антратиазо-

ловым.

Сильное батохромное действие оказывает введение второй

аминогруппы в а-положение антрахинонового остатка красите-

ля (24). Например, краситель (25) с трифторметилбензоилами-

ногруппой в положений 4 имеет голубой цвет и выпускается

О С-

ч^

H2N

Г^Т4!

KXJ

(25;

476

под названием Индантреновый голубой ЦЛБ. Его получаюг

ацилированием аминогруппы в положении 4 м-трифторметил-

-бензоилхлорндом в трихлорбензоле при 200 °С.

Если гетероцикл конденсирован с антрахиноновым ядром не-

линейно,

как в соединениях (19), (24) и (25), а ангулярно, то

цвет красителей, даже при наличии двух таких гетероциклов, но

без ЭД-заместителей в антрахиноновом остатке, значительно

выше — желтый. Таков краситель Цибанон желтый ГЦ

(26)

который получают осернением продукта взаимодействия 2,6-ди-

аминоантрахинона с бензотрихлоридом РЬССЬ.

О О S —Ph

II NH 1 PhCCb, II I N

\»ХХХУ ^ ХОУ

"*N II „ ! II

О Ph—!i S О

(26)

14.2. НАФТОАКРИДИНОВЫЕ (АНТРАХИНОНОПИРИДОНОВЫЕ

ИЛИ ФТАЛОИЛАКРИДОНОВЫЕ) КРАСИТЕЛИ

Основой молекул нафтоакридиновых красителей является ге-

тероциклическая система

нафто[2,3-<?]

акридина (27), построен-

' ная из конденсированных остатков акридина (29) и нафталина.

Поскольку молекулы красителей данной группы фактически со-

: держат остатки не акридина и нафталина, а акридона-9 (30) и*

) нафтохинона-1,4, гетероциклической системой красителей яв-

ляется 14#-нафто[2,3-с]акридинтрион-5,8,13 (28). Соединение

(28) можно рассматривать как продукт присоединения остатка

фталевой кислоты к ядру акридона-9 (30) или остатка бензопи-

ридона-4 (хинолона-4) (31) к ядру антрахиноиа; отсюда другие*

(традиционные) названия красителей данной группы.— фтало

илакридоновые и антрахинонопиридоновые.

(27) (28)

О О

(29) (30) (31)

477,

В молекулах всех имеющих техническое значение нафтоаК'

ридиновых красителей иминогруппа гетероцикла связана с

ант-

рахиноновым ядром в а-положении. Поскольку влияние ЭА-за-

местителей (в частности, карбонильной группы) на цвет произ-

водных антрахинона невелико (особенно, когда онн находятся

р-положении),

цвет нафтоакридиновых красителей мало отли-

чается от цвета соответствующих ариламиноантрахинонов; на-

пример,

краситель (28) имеет красный цвет подобно 1-фенил-

аминоантрахинону (32), а краситель (33)—фиолетовый подоб-

но 1,5-ди(фениламино)антрахинону (34).

1 I и

(32)

Наличие в молекуле одного хинолонового (бензопиридоново-

го) остатка, ангулярно конденсированного с антрахиноновым

ядром, недостаточно для того, чтобы соединение можно было

применять в качестве кубового красителя. Сродство к волоки"

необходимо повысить введением атомов галогена, амидны*

групп и т. д. Замена же бензольного кольца бензопиридоиовоге

остатка нафталиновым или присоединение к антрахиноновому

ядру двух бензопиридоновых остатков делает соединение типич-

ным кубовым красителем и в отсутствие этих заместителей.

Нафтоакридиновые красители получают из 1-ариламиноан-

трахинонов, имеющих в

орто-

пол ожени и к иминогруппе (в аит-

рахиноновом или арильном остатке) карбокси- или метильную

группы. В первом случае замыкание пиридинового цикла осу-

ществляется дегидратацией, во втором — хлорированием и по-

следующим гидролизом в щелочной среде образовавшегося

про-

изводного, содержащего остаток 4-хлорпиридина. При хлориро-

478

рании атомы хлора вступают не только в метильную группу;

но и в арильный остаток, а также в антрахиноновое ядро,

свя-

занное с ариламиногруппой. Это повышает сродство красителя»

волокну и делает его оттенок более ярким.

Синтез необходимых ариламиноантрахинонов с окарбокси*

ли о-метильными группами осуществляется различными спосо-

ами,

чаще всего взаимодействием ароматических аминов с га-

оген-

и нитрозамещенными антрахинонами.

Метод хлорирования используют в производстве Кубового-

ярко-розового С. Необходимый 2-метил-1-фениламиноантрахи-

•нон (35) получают взаимодействием 2-метил-1-нитроантрахпио-

на (см. разд.

7.2.1)

с анилином в присутствии соды при 175—-

180

°С.

Хлорирование ведут в трихлорбеизоле при 175—180 °С.

В этих условиях последовательно происходят образование три-

;

хлорметильного производного, циклизация и отщепление НСГ

с образованием соединения (36), содержащего остаток 4-хлор-

•

пиридииа. Последнее гидролизуют нагреванием с водным рас-

твором соды при 100

°С.

Образующийся при этом краситель Ин-

дантреновый розовый Б (37) неустойчив в условиях кубового

•крашения. При восстановлении его Na2S204 в растворе NaOH

£ отщепляется один из атомов хлора в антрахиноновом ядре и

/после окисления воздухом образуется смесь двух изомерных,

очень близких по свойствам, пентахлорсодержащих красителей

(38) и (39), устойчивых в этих условиях. Смесь выпускается

под названием Кубовый ярко-розовый С.

Кубовый ярко-розовый С применяется для крашения хлоп-

ка,

вискозного волокна и льна; окраски устойчивы к свету.

Дегидратацией о-карбоксиариламиноантрахинонов получают

многие нафтоакридиновые красители, в частности Кубовый би-

PhNH2,

Na2C03

-HN02

CVVC1

\ci

н2о.

pi Na2C03

—NaCl,

-co3

—HC1

CI I.NatSyO*.

NaOH

02.

C02'

(воздух)

479

Ci-

ci^^l ci

рюзовый ЗХ (43), более глубокий цвет которого по сравнен!

с красителями (38) и (39) объясняется электронодонорнь

действием аминогруппы в положении 4 антрахинонового яд

(яа/?а-ноложение к

иминогруппе).

При синтезе Кубового бирюзового ЗХ (43) взаимодействие

1-хлорантрахинона с антраниловой кислотой в присутствии <

ды и CuCl (катализатор) в нитробензоле при 180 °С получа;

1-(о-карбоксифениламино)антрахинон (40), переходящий дал

в 14#-нафтоакридинтрион (фталоилакридон) (28) при нагре!

нии с РОСЬ при 150 °С. Хлорированием (28) в нитробензо

в присутствии иода (катализатор) и соды при 100—105 °С noj

чают трихлорпроизводное (41), у которого один из атомов xj

pa находится в антрахиноновом кольце в лара-положении к т

еогруппе.

Этот атом хлора при действии я-толуол- или бензс

сульфонамида в нитробензоле в присутствии CuCl и соды п

"200 °С замещается арилсульфонамидным остатком; сульф<

амидная группа в соединении (42) далее гндролизуется г

нагревании с концентрированной H2S04 при 80—90 °С и обра:

егся краситель Кубовый бирюзовый ЗХ (43).

о-НгЫСцНдСООН,

Ка2СОз.

CuCl

CI2 (^

(28) >- Г

соон

РОС13

PhS02KH2,

CuCl,

Na2C03

»-

—NaCl,

—C02

480