Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

(42) (43)

Большой интерес представляет краситель с нафталиновым

ядром, конденсированным с пиридоновым, — Кубовый красный

iKX

(45),

который получают взаимодействием 1-хлорантрахинон-

карбоновой-2 кислоты с 2-аминонафталин-1-сульфокислотой.

При нагревании их в нитробензоле в присутствии Na2B407 и

Н3ВОз сначала при П5°С, затем при 200—210°С в течение 2 ч

происходит замещение атома хлора (1-сульфонафтил-2)амино-

I группой с образованием 1-'[(1-сульфонафтил-2)амино]антрахи-

нонкарбоновой-2 кислоты (44), отщепление сульфогруппы и за-

мыкание пиридонового кольца.

Так как в ходе реакции происходит частичное десульфиро-

I вание 2-аминонафталин-1-сульфокислоты с образованием кан-

! церогенного {5-нафтиламина (именно с целью исключения его

из производства и применяют неканцерогенную сульфокислоту),

в реакционную массу вносят монохлоруксусную кислоту и на-

гревают еще 2 ч при 200—210°С; при этом образуется раство-

римый в воде неканцерогенный ifj-нафтилглицин

P-C10H7NHCH2COOH. Выделившийся при охлаждении краси-

тель (45) отфильтровывают и отмывают от 'Р-нафтилглицина.

I; I

О О

(44) (45)

31—2075

481

Кубовый красный КХ применяется для крашения хлопка,

вискозного волокна и вискозы в массе; окраски отличаются вы-

сокой устойчивостью к свету, хлору, трению и стирке.

Увеличение числа пиридоновых остатков, конденсированных

с одним антрахиноновым ядром, которое связано с атомами

азо-

та гетероциклов в «х-положениях, приводит к углублению цвета,

в случае ди(бензопиридоновых) производных — до фиолетового.

Кубовый фиолетовый С (47) образуется при взаимодействии

1,5-дихлорантрахинона с калиевой солью антраниловой кислоты

в водной среде, содержащей около 10% изобутилового спирта,

при 150°С (500 кПа) в присутствии КОН, MgO и СиО с по-

следующим замыканием двух пиридоновых колец при обработке

образовавшейся калиевой соли 1,5-ди(2-карбоксифенилами-

но)антрахинона (46) хлорсульфоновой кислотой при 30 °С (или

концентрированной H2S04 при 65

°С).

О С1

NH,

X >соок

*Ч ^\/ КОН, MgO. CuO

COOK

C1S03H

коос ^»

Кубовый фиолетовый С применяется для крашения льна,

хлопка,

вискозного волокна; окраски устойчивы к свету, хлору

и стирке.

Чрезвычайно высокой устойчивостью окрасок отличаются

карбазолированные производные нафтоакридиновых красителей,

например Кубовый коричневый Ж (49), получаемый нагревани-

ем трихлорпроизводного фталоилакридона (41)—промежуточ-

ного продукта синтеза Кубового бирюзового ЗХ (43)—с

1-ами-

но-5-бензоиламиноантрахиноном и карбазолированием образо-

вавшегося антримида (48).

(«) +

NHBz

482

NHBz

СЮСС

О HN-

NHBz

(48)

(49)

Кубовый коричневый Ж образует окраски с устойчивостью

1к свету 7—8 (по восьмибалльной

шкале),

хлору 5 (по пятибал-

льной шкале) и стирке 4—5 (по пятибалльной

шкале).

Интересной особенностью н а фто акридиновых красителей,

отличающей их от других кубовых красителей, является способ-

ность давать растворимые в воде бисульфитные производные

.{50).

Их получают обработкой красителя РОСЬ, а затем би-

сульфитом натрия. После нанесения такого бисульфитного сое-

Единения на волокно производится обработка раствором соды,

в результате которой отщепляется бисульфит и на волокне оста-

ется исходный краситель.

РОС13 J0

NaHS03

OPOCL

(44.3.

НАФТОХИНОКСАЛИНОВЫЕ

'(ФТАЛОИЛХИНОКСАЛИНОВЫЕ,

(ХНТРАХИНОНОПИРАЗИНОВЫЕ) КРАСИТЕЛИ

В основе молекул нафтохиноксалиновых красителей лежит

^гетероциклическая система нафто[2,3-Ихиноксалина (51), по-

дстроенная из конденсированных остатков хиноксалина (бензо-

/>Пиразина) (52) и нафталина. Поскольку молекулы красителей

Данной группы фактически содержат остатки не нафталина, а

нафтохинона-1,4,

гетероциклической системой красителей явля-

ется нафто[2,3^]хиноксалиндион-7Д2 (53).

Соединение (53) можно рассматривать как продукт при-

соединения остатка фталевой кислоты к ядру хиноксалина (52)

;;«ли остатка пиразина к антрахиноновому ядру; отсюда другие

31»

483

N а

(51) (52) (53)

(традиционные) названия красителей данной группы — фтало-

илхиноксалиновые и антрахинонопиразиновые.

Пиразиновое кольцо образует единую сопряженную систему

с конденсированным антрахиноновым кольцом, поэтому заме-

стители в пиразиновом кольце оказывают существенное влия-

ние на цвет красителей.

Нафтохиноксалиновые красители получают взаимодействием

о-диаминоантрахинонов с щавелевой кислотой и последующим

замещением гидроксигрупп в образующемся дигидроксинафто-

хиноксалиндионе различными остатками.

Исходным продуктом для синтеза Кубового ярко-алого ЖХ

(55) является 1,2-диаминоантрахинон, который сплавляют с ща-

велевой кислотой при 150°С и нагревают полученный 2,3-ди-

гидроксишафтохиноксалиндион (546) [который сначала обра-

зуется в таутомерной форме 1,4Я-нафтохнноксалинтетра-

она-2,3,7,12

(54а) J

с л-толуидином в нитробензоле в присутствии

хлорида цинка при 185—190 °С.

О NH,

11 NH

XXX'

соон

соон -~2И*°

он

ii I Т

XXX"

он

jK-HaNCoHjMfr,

ZnCl2

-НаО

(54а)

(55>

Кубовый ярко-алый ЖХ применяется для крашения хлопка

и вискозного волокна; окраски отличаются очень высокой ус-

484

|г!

тойчивостью к свету (7 по восьмибалльной шкале) и хлору

(5 по пятибалльной

шкале),

устойчивость к стирке (действию

| горячей щелочи) несколько меньше (3—4 по пятибалльной

шкале).

14.4.

ДИНАФТОФЕНАЗИНОВЫЕ

(АНТРАХИНОНОДИГИДРОАЗИНОВЫЕ) КРАСИТЕЛИ

В основе молекул динафтофеназиновых красителей лежит

гетероциклическая система динафто[2,3-с;2',3'-/]феназина (56),

построенная из двух нафталиновых остатков, конденсированных

с ядром феназина (58). Поскольку молекулы красителей дан-

ной группы фактически содержат остатки не нафталина и фена-

зина,

а нафтохинона-1,4 и 5,10-дигидрофеназина, гетероцикли-

ческой системой красителей является 6,15//-динафта[2,3-с;2',3'-

/]феназинтетраон-5,9Д4,18 (57).

17 18 1

ГУТ4!

15N:

в^Ч/Ч^Ч^3

13 14

(56)

«?

•&

Соединение (57) можно рассматривать как продукт при-

соединения двух остатков антрахинона к ядру 1,4-дигидропира-

зина (дигидроазина)

(59);

отсюда второе (традиционное) назва-

ние красителей данной группы — антрахинонодигидроазиновые.

Соединение (57) впервые было получено из 2-аминоантрахино-

на и по цвету (синий) и свойствам (кубовый краситель) оказа-

лось сходным с Индиго; оно было названо Индантроном

(«инд» — от индиго, «антр» — от

антрахинона).

Иминогруппы дигидропиразинового кольца разобщают со-

пряженные системы антрахиноновых ядер и выполняют роль

ЭД-заместителей, так что синий цвет Индантрона (57) являет-

ся результатом арилирования аминогрупп фиолетового

1,2-ди-

аминоантрахинона вторым антрахиноновым остатком. Возник-

новение сопряжения между антрахиноновыми ядрами в резуль-

тате превращения Индантрона (57) в дегидроиндантрон (60),

485

сопровождающееся исчезновением электронодонорных арилами-

ногрупп, приводит к резкому повышению цвета — от синего до

зеленовато-желтого.

(60)

Лейкосоединение Индантрона обладает сродством к целлю-

лозным волокнам. Водородные связи между иминогруппами

дигидрозинового кольца и кислородными атомами карбониль-

ных групп стабилизируют Индантрон к фотоокислительным

про-

цессам, что обеспечивает высокую светостойкость окрасок. Под

названием Кубовый синий О Индантрон выпускается в качест-

ве красителя для текстильной промышленности, под названием

Пигмент синий антрахиноновый применяется в полиграфии, для

крашения пластических масс и резины, крашения вискозы в

массе,

для пигментной печати.

Специфической особенностью динафтофеназиновых красите-

лей является то, что восстановление их в лейкосоединения мо-

жет протекать по-разному в зависимости от условий. Восста-

новление дитионитом натрия в щелочном растворе (в обычных

условиях кубового крашения) приводит к присоединению двух

атомов водорода и образованию динатриевой соли дигидроинд-

антрона (61), раствор которой («куб») имеет синюю окраску.

Восстановление в более жестких условиях, например цинковой

пылью, взятой в большом избытке, приводит к образованию

тетранатриевой соли тетрагидросоединения (62), раствор кото-

рой («куб») имеет коричневатый цвет.

Na2S204.

NaOH Zn, NaOH

(57)

Г Na+ О- Na+

(61) (62)

Технический способ получения Кубового синего О (57) за-

ключается в щелочном плавлении 2-аминоантрахинона в при-

486

М-

сутствии нитрата натрия (окислитель) и безводного ацетата

$7.

натрия. В автоклав с расплавленной смесью КОН и NaOH

;•> (180—200 °С) вносят безводный ацетат натрия и после расплав-

ил6111151 его — небольшое количество олеиновой кислоты, после

$Цчего вытесняют воздух азотом и в течение 30 мин при 180—

^'j85°C загружают 2-аминоантрахинон, причем температура по-

двышается до 190—195 °С Затем в течение 1,5—2 ч при темпе-

ратуре до 225 °С прибавляют окислительную

смесь,

состоящую

'из КОН, NaOH и NaN03, размолотых и тщательно перемешан-

|*ных в шаровой мельнице. По окончании загрузки окислитель-

ной смеси продолжают плавку в течение 30 мин при

220—

Т225°С,

сливают в воду плав, содержащий динатриевую соль ди-

|гидроиндантрона (лейкосоединение красителя) (61) и примеси,

|Nnpn 50—55°С восстанавливают примеси дитионитом натрия и

р.

охлаждают реакционную массу до 48

°С.

Лейкосоединение, не

растворимое при температурах ниже 50

°С,

выпадает в осадок.

Его отфильтровывают, промывают холодной водой, вносят в

1%-ный

раствор NaOH и продуванием воздуха в течение не-

| скольких часов при 60 °С окисляют в краситель (57).

В процессе щелочного плавления 2-аминоантрахинона обра-

зуется N-аминоантрахинонил-анион (63). Он реагирует со

вто-

рой молекулой 2-аминоантрахинона с образованием продукта

1 присоединения — аниона (64). Окисляясь, этот продукт превра-

I щается в 2-амино-1,2'-диантрахинониламин

(65),

который далее

претерпевает аналогичный, но уже внутримолекулярный про-

|: цесс, приводящий сначала к образованию продукта внутримо-

лекулярного присоединения (66), а затем к динатриевой соли

дигидроиндантрона

(67),

которая реагирует в таутомерной фор-

уме лейкосоединения (61) и при действии С02 и кислорода

воз-

духа превращается в краситель (57).

Кубовый синий О образует на целлюлозных волокнах окрас-

i-ки красивого красновато-синего оттенка, обладающие высокой

.устойчивостью к свету и стирке, но мало устойчивые к хлору и

|трению. Краситель не разлагается при нагревании на воздухе

j-До 500

°С,

в концентрированной хлороводородной кислоте — до

['400

°С,

в расплавленной едкой щелочи — до 300

°С,

выделяясь

•своей химической устойчивостью среди многих органических

1соединений.

Дважды переосажденный растворением в слабом олеуме и

(Выливанием в воду краситель выпускается под названием Кубо-

Л>вый чисто-синий О. В особой кристаллической модификации, ко-

торая образуется при переосаждении из олеума с одновремен-

ным сульфированием части молекул, краситель образует голу-

|| бые с зеленоватым оттенком окраски и выпускается под назва-

ла нием Кубовый ярко-голубой 3.

Введение в молекулу Индантрона атомов галогена в положе-

% Ния 7,16 увеличивает сродство красителя к волокну и понижает

Ш подвижность атомов водорода иминогрупп; в результате этого

возрастает устойчивость окрасок к хлору и трению.

487

о '

NHr

НО

-Н20

2-аминоантрахинон

-Na2co3,

-н2о

Кубовый голубой О получают хлорированием Индантрона

(Кубового синего О) (57) в 92%-ной H2S04 в присутствии МпО£

при 50—55

°С.

Диоксид марганца окисляет (57) в дегидроин-

дантрон (60), который в отличие от исходного красителя не

окисляется хлором и в данных условиях хлорируется с образо-

ванием главным образом 7-монохлорзамещенного (68); одно-

временно образуется некоторое количество дихлорзамещенного

и остается непрохлорированный продукт. Восстановлением этой

смеси действием порошка алюминия в 100%-ной H2S04 при

50 °С получают смесь 7-хлориндантрона (69) (основной

про-

дукт),

7,16-дихлориндантрона (71) и Индантрона (57), которая

выпускается под названием Кубовый голубой О.

488

M:,0?

r.-i.-Cf

I.,

(57) : >•

(60)

—~-r

Al,

H2S04

••

Кубовый голубой

окрашивает хлопок

вискозное волокно

в синий цвет

зеленоватым оттенком.

Индивидуальный 7,16-дихлориндантрон

(71)

выпускается

|под названием Кубовый голубой

К. Его

получают бромировани-

|ем 2-амино-З-хлорантрахинона

нагреванием образовавшегося

\2-амиио-1-бром-3-хлорантрахинона

(70) в

высококипящем рас-

творителе

присутствии меди

(катализатор).

•hhr

(70)

Кубовый голубой

применяется

для

окрашивания целлю-

лозных волокон

натурального шелка. Окраски очень устойчи-

вы

свету

стирке,

а по

устойчивости

хлору

трению значи-

тельно превосходят Кубовый синий

О.

#:14.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ

ПРОИЗВОДСТВЕ

У АНТРАХИНОНОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

it.

•, .

Производство антрахиноногетероциклических красителей свя-

"|,Хэано с применением сильнодействующих (концентрированные

^Кислоты и едкие щелочи, хлор,

бром),

горючих и взрывоопас-

489

ных веществ (нитробензол, хлорбензол, аммиак) при высоких

температурах.

В ходе производства некоторых нафтоакридиновых красите-

лей возможно образование в качестве побочного продукта кан-

церогенного р-нафтиламина.

Сведения о мерах предосторожности при работе с такими

веществами приведены в предыдущих главах.

Глава 15

КРАСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ АНТРОНА

Хромофорные системы антроногетероциклических красителей

характеризуются наличием гетероциклов, конденсированных с

ядром антрона. В зависимости от природы гетероцикла краси-

тели данного класса делятся на следующие группы.

1. Нафтохинолиновые (антрапиридоновые) красители.

Бензоперимидиновые красители.

3. Нафтоиндазолоновые (пиразолантроновые) красители.

Диазапирантреновые красители.

15.1. НАФТОХИНОЛИНОВЫЕ (АНТРАПИРИДОНОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

В основе молекул нафтохинолиновых красителей лежит гете-

роциклическая система 2Д7//-нафто[1,3-^,е]хинолина (1), по-

строенная из конденсированных ядер 1,2-дигидрохинолина (3)

и 1,4-дигидронафталина. Поскольку молекулы красителей дан-

ной группы фактически содержат остатки не дигидронафталина

и дигидрохинолина, а нафтохинона-1,4 и хинолона-2 (бензопи-

ридона-2)

(4),

гетероциклической системой красителей является

2Д7#-нафто[1,3-е?,е]хинолиндион-2,7 (2).

г з

'ЮСО

8 7 6

(1)

Соединение (2) можно рассматривать как продукт присоеди-

нения остатка пиридона-2 к ядру антрона; отсюда второе (тра-

диционное) название красителей данной группы — антрапиридо-

новые.

490