Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

(3)

(4)

Квантово-химические расчеты по методу ССП говорят о зна-

чительном сопряжении пиридонового кольца с остальной ча-

> стью молекулы. Из сравнения молекулярных диаграмм 2,3,7#-

* нафто[1,3-^,е]хинолиндиона-2,7 (антрапиридона) (2) (рис. 43)

и антрахинона (см. рис. 36) видно, что в кольце антрапиридо-

на,

не связанном с хинолиновым фрагментом, суммарный заряд

. на атомах в основном состоянии значительно меньше

(

0,073),

чем на бензольных кольцах молекулы антрахинона

(+J3,114),

что же касается кольца, конденсированного с хинолиновым, то

здесь суммарный заряд имеет обратный знак (—0,025). Суще-

ственно больше порядки связей 11а—116 и 116—11в в молекуле

антрапиридона по сравнению с соответствующими связями

' 8а—9 и

9—9а

в молекуле антрахинона, и, наоборот, меньше

между атомами За—11в и За—4 в молекуле антрапиридона по

; сравнению со связями 1—9а и 1—2 в молекуле антрахинона.

:•

Различие в электронном строении этих соединений еще более

- возрастает при переходе в возбужденное состояние. Все это

> говорит о том, что хромофорные системы антроногетероцикли-

хческих красителей существенно отличаются от хромофорной

\ системы антрахинона. Данные расчета спектров антроногетеро-

"•> циклических красителей, полученные тем же методом, хорошо

') согласуются с экспериментальными данными и подтверждают

этот вывод.

Нафтохинолиновые красители по свойствам близки антрахи-

ноновым, и иногда в их названиях даже имеется слово «антра-

] хиноновый», что, конечно, неправильно, но оправдано близостью

\ их колористических свойств (способы крашения, устойчивости

'окрасок и т. п.).

'•Рис.

43. Молекулярная диаграмма антрапиридона:

а — основное состояние; 6 — возбужденное состояние.

491

Нафтохинолиновые красители получают дегидратацией

N-ацильных производных а-аминоантрахинона и его замещен-

ных,

сопровождающейся замыканием пиридонового цикла

(уравнение 1), которую осуществляют нагреванием с разбав-

ленным раствором едкой щелочи при 120 °С (200—250 кПа).

н3с—С-О О

I II

О MR /\NR

rrVS ^rrVi

Практически важные нафтохинолиновые красители получа-

ют в большинстве случаев из антрахинон-1-сульфокислоты. На-

пример,

взаимодействием калиевой соли этой кислоты (5) с

разбавленным водным раствором метиламина (в присутствии

CuS04 и лг-нитробензолсульфоната натрия) при 128°С в тече-

ние 6 ч получают 1-мстиламиноантрахинон (6). Действием на

него брома в разбавленной хлороводородной кислоте с после-

дующим пропусканием хлора (окислитель, снижающий расход

брома) и ацетилированием образовавшегося 4-бром-1-метилами-

ноантрахипона (7) уксусным ангидридом в присутствии неболь-

шого количества серной кислоты при 110°С получают 1-(М-аце-

тил-М-метиламино)-4-бромантрахинон (8). Далее производят за-

мыкание пиридонового кольца нагреванием ацетильного произ-

водного (8) с

3%-ным

раствором NaOH при 120°С

(200—

250 кПа), после чего атом брома в полученном б-бром-3-метил-

нафтохинолиндионе (9) замещают феннламиногруппой нагрева-

нием с анилином в присутствии соды. Полученный краси-

тель (10) нерастворим в воде, а так как молекула его относи-

тельно невелика но размерам, он пригоден для крашения гид-

рофобных синтетических волокон из водных дисперсий и выпус-

кается под названием Дисперсный рубиновый 2С.

О S03K О NHMe

I! I I!

^Nr^Nr^^i MeNH8

^^^^^^ti^^

Br2 (Cl2)

—KHSOg

<5>

OOO

AcgO f^^V^ >T ^ NaOH

-h2o

492

PJiNH-j.

Na2C05

. .—j

-NaBc.

—C02,

—НгО

О NHPh

(10)

-Г

\NMe

SOaI

Сульфированием его

3%-ным

олеумом при 30—35°С полу-

чают Кислотный рубиновый антрахиноновый (11), окрашиваю-

щий шерсть и шелк в красивый красный цвет с синеватым от-

тенком, напоминающим окраску Фуксина. Окраски светостойки

{6 по восъмибалл.ьной

шкале),

умеренно устойчивы к валке

(2—3 по пятибалльной

шкале).

Ацетилироваиием 1 моль 1,4-бис(4-бутилфениламино)антра-

хинона (основание красителя Кислотный зеленый антрахиноно-

вый Н2С, см.. разд.

7.2.5)

действием 1 моль ацетилхлорида

или уксусного ангидрида получают моноацетильное производ-

ное,

которое затем циклизуют, как описано выше, а образовав-

шийся 3,6-ди(4-бутилфениламино)нафтохинолиндион сульфиру-

ют слабым олеумом и получают Карболан красный ЗБ (12).

окрашивающий шерсть подобно другим карболановым красите-

лям из нейтральной ванны. При сравнении красителя (12) и

исходного Кислотного зеленого антрахинонового Н2С видно, что

при переходе от антрахиноновой системы к нафтохинолиновон

происходит значительное повышение цвета.

50зН

АЪ-

S03H

NM-/ V- Bu

(12)

Нафтохннолиновые красители, не содержащие солеобразую-

Щих групп, пригодны не только в качестве ценных дисперсных

красителей, но и как красители для крашения полиамидных

волокон (например, капрона) в массе. Надо сказать, что кра-

493

шение полиамидных волокон в массе — задача весьма непро-

стая.

Расплавы полиамидов обладают восстанавливающей

спо-

собностью, а так как формование нитей из полиамидов произ-

водится из расплава при 220—250°С, красители должны быть

устойчивы к действию восстановителей при такой температуре.

Этому требованию удовлетворяет сравнительно ограниченное

число известных красителей (например, из азокрасителей в этих

условиях устойчивы только некоторые, причем в виде комплек-

сов с

металлами).

Для крашения капрона из расплава (в мас-

се) выпускаются специальные красители под названием «/са-

прозоли».

Способы получения капрозолей нафтохинолинового ряда ана-

логичны способам получения дисперсных красителей, в частно-

сти Дисперсного рубинового 2С (10).

Взаимодействием 6-бром-З-метилнафтохинолиндиона (9)

с 2-, 3- и 4-хлоранилинами получают соответственно Капрозоль

рубиновый К (13), Капрозоль рубиновый С (14) и Капрозоль

красно-фиолетовый (15); видно, что цвет красителей углубляет-

ся при переходе галогена в фениламиногруппе из орто- в мета-

и «ара-положения.

С6Н4С1-о

CgH^CI -м

С6Н4С1-гс

С6Н4ОМе-л

Еще больше углубляет цвет введение в «ара-положение фе-

ниламиногруппы ЭД-заместителя. Так, применение я-анизиди-

на приводит к получению Капрозоля фиолетового 4К (16).

Причиной влияния природы и положения заместителей в фе-

ниламиногруппе капрозолей

(13)

—

(16)

на их цвет является, по-

видимому, не столько различие в электронодонорности заме-

щенных фениламиногрупп, сколько различие в кристаллической

структуре этих нерастворимых красителей (см. разд.

19.2.8).

На основе нафтохинолинов получают полимерные красители.

Например, бромированием 1-амино-2-метилантрахинона в уксус-

ной кислоте при 40—50 °С получают 1-амино-4-бром-2-метилан-

трахинон (17), который ацилируют фенилацетилхлоридом в то-

луоле при кипении. N-Фенилацетильное производное (18) под-

вергают циклизации нагреванием с КОН в атмосфере инертного

газа при 120 °С в метоксиэтаноле МеОСН2СН2ОН. При этом

образуется 6-бром-4-метил-1-фенилнафтохинолиндион (19). По-

следний при нагревании с поли(аминоэтиленом) в разбавлен-

ном водном растворе NaOH в присутствии CuCl и небольшого.

количества пиридина при 96—100°С образует полимерный кра-

ситель (20; «=180—200; т = 260—700, х=п +

т).

(13) Аг

(14) Аг

(15) Аг

(16) Аг

О NHAr

494

PhCH2-C=0

О NH

oca s

(18)

NH2

-CHCH2

CuCI.

NaOH

-],

(ШфИДИН)

(20)

Краситель (20) окрашивает лаки в ярко-красный цвет; ус-

тойчив к действию кислот.

15.2.

БЕИЗОПЕРИМИДИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

В основе молекул бензоперимидиновых красителей лежит

гетероциклическая система бензо[е]перимидина (21), построен-

ная из конденсированных ядер перимидина (22) и бензола. По-

скольку молекулы красителей данной группы фактически со-

держат остатки не перимидина, а перимидинона-6 (23) или пе-

римидиндиона-2,6 (24), гетероциклическими системами красите-

лей являются бензоле] перимидинон-7 (25) или бензо[е]перими-

диндион-2,7 (26) соответственно.

N^NH

(21)

(22)

495

об осб

I li

о о

(24) (25)

45;

(27) (28)

Соединения (25) и (26) можно рассматривать как продук-

ты присоединения к ядру антрона остатков пиримидина (27)

или пнримидона-2 (28) соответственно; отсюда вторые (тради-

ционные) названия таких красителей — антрапиримидиновые и

ан трапиримидоновые.

В названиях многих бензоперимидиновых красителей, подоб-

но нафтохинолиновым, имеется слово «антрахиноновый», ука-

зывающее на сходство свойств и способов применения этих кра-

сителей и антрахиноновых красителей.

15.2.1. БЕНЗОПЕРИМИДИНОНОВЫЕ (АНТРАПИРИМИДИНОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

Наибольшее практическое значение имеют бензоперимидино-

ны (антрапиримидины), содержащие в положении 2 арильную,

а в положении 6 — ариламиногруппу. Одним из удобных спосо-

бов их синтеза является взаимодействие 1-амино-4-галогенант-

рахинонов с N-алкнламидами ароматических карбоновых кислот

и тионилхлоридом в инертных растворителях при температурах

более 150 °С с последующей заменой атома галогена в образо-

вавшемся 2-арил-6-галогенбензоперимидиноне ариламиногрупмой

и сульфированием полученного продукта (если необходимо по-

лучить кислотный

краситель).

Первой стадией процесса является образование хлоримид»

аренкарбоновой кислоты (29) при действии тионилхлорида на

соответствующий N-алкиламид. Хлоримид (29) реагирует с

]-амино-4-галогенантрахиноном (30; Х = С1 или Вг) с образова-

нием Ы-алкил-М'-(4-галогонантрахи1ИОНил-1)амидина

(31а),

ко-

торый в таутомерной форме (316) сразу же циклизустся, обра-

зуя 2-арил-6-галогенбензоперимидинон (32).

Таким способом получают 6-бром-2-фенилбензоперимидинон

(32;

Х =

Вг,

Ar = Ph) из 1-амино-4-бромантрахинона и N-метил-

бензамида. Араминированием его действием анилина или я-то-

луидина и последующим сульфированием получают 2-(сульфо-

фенил)-6-(4-1^-фенила\шно)бензопернмидиноны (33) — кислот-

496

ArCONHR + SOCI2

* ArC-NUR

-so2,

—hci .

RN=C—Ar

(29>

О NH,

11 t

О NH

(29)

. >-

- HCI

О X

(30)

RNH—С—Ar

О N

-ROH

(32)

ные красители, окрашивающие шерсть и полиамидные волокна

из нейтральной ванны (подобно карболанам; см. разд.

7.2.5)

в алый [краситель (33; R = H)] и красный [краситель (33;

R = Me)] цвета; окраски устойчивы к свету и мокрым обработ-

кам,

CeH4S03H

N-^N

я n/4m

NH-Q>-

-R

ч,

(33)

(34)

Соединения (34), не замещенные в положении 2 и не содер-

жащие групп SO3H, но имеющие в положениях

6,8,11

замести-

тели R, не сообщающие растворимость в воде

(NHPh,

NIIC6H4SO2NH2, ОН и т. п.), применяют в качестве-

дисперсных красителей от оранжево-красного до фиолетового-

цветов для крашения полиэфирных и ацетатных волокон.

15.2.2. БЕНЗОПЕРИМИДИНДИОНОВЫЕ (АНТРАПИРИМИДОНОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

Бензоперимидиндионы (антрапиримидоны) имеют более глу-

бокие цвета, чем бензоперимидиноны (антрагшримидины)..

К числу удобных способов получения их относится взаимодей-

ствие 1-аминоантрахинонов с мочевиной в расплаве фенола при'

32—2075

497'

150—200 °С в присутствии ZnCl2 или

NH4C1.

Например, из

-амино-2-

(я-грег-бутилфенокси) -4-мезидиноантрахинона (35)

.{который образуется при взаимодействии бромаминовой кисло-

ты с мезидином и я-грег-бутилфенолом) таким способом получа-

йот 4- (л-грег-бутилфенокси) -6-мезидинобензоперимидиндион

»(36);

сульфированием .слабым олеумом при 30—35 °С его прев-

ращают в кислотный краситель (37), образующий на шерсти

ючень яркие, светостойкие окраски рубинового цвета.

,0—/ \~CMe.

|, ,| 1Ш W

(H2N)aCO,

ШЭД

NH-/V

0-А\

-СМе.

олеум

— •»

^ Хн <37>

NH—/VMe

15.3.

НАФТОИНДАЗОЛОНОВЫЕ (ПИРАЗОЛАНТРОНОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

Основой молекул нафтоиндазолоновых красителей является

гетероциклическая система 2,6Я-нафто[1,3-с,^]индазола (38),

построенная из конденсированных ядер 1Я-индазола (39) и 1,4-

дигидронафталина. Поскольку молекулы красителей данной

труппы фактически содержат остаток не 1т4-дитидронафталина,

а нафтохйнона-1,4, гетероциклической системой красителей яв-

498

ляется 2,6Я-нафто[1,3-с,^]индазолон-6

(41а),

существующий!

также в таутомерной 1,6Я-форме

(416).

k—tJh

о о

(41а) (416)

Соединение (41) можно рассматривать как продукт присое-

динения ядра пиразола (40) к ядру антрона, т. е. как пиразол-

антрон; отсюда второе (традиционное) название красителей

данной группы — пиразолантроновые.

2,6/7-Нафтоиндазолон (пиразолантрон) (41) является элек-

тронным аналогом бензантрона (то же расположение колец и

то же число я-электронов, включая неподеленную пару электро-

нов иминного азота, участвующую в образовании единой

я-электронной

системы);

поэтому их аналогичные производные-

имеют сходные цвета, например: желтый 4,4'-бибензантронил

(42) и краситель Пиразолантроновый желтый (43), дибензант-

рон (Кубовый темно-синий О) (44) и Кубовый темно-синий К

(45).

саго

^t&c

(45)

Наличие пиразольного кольца с двумя гетероатомами, спо-

.( собными участвовать в образовании водородных связей, сооб-

Ущает лейкосоединениям пиразолантроновых красителей сродст-

32я

499-

во к целлюлозному волокну, что позволяет применять эти кра-

сители в качестве кубовых.

2,6#-Наф.тои!Ндазолон (41) получают циклизацией а-антрахи-

нонилгидразина (1-гидразиноантрахинона) (46), который синте-

зируют взаимодействием 1-хлорантрахинона с гидразином; цик-

лизацию осуществляют нагреванием (46) с концентрированной

II,SO„ в течение

—1,5 ч при 90—95 °С.

О NH N NH

Более сложный способ синтеза соединения (41) из 1-амино-

антрахинона, который использовался ранее, в настоящее время

применяют главным образом для получения 3-бром-2,6#-нафто-

индазолона (3-бромпиразолантрона) (50). Последний является

важным промежуточным продуктом, но не может быть получен

прямым бромированием пиразолантроиа, так как атом брома

при этом вступает преимущественно в положение 5.

По этому способу 1-амино-2-бромантрахинон диазотируют

нитрозилсерной кислотой в концентрированной H2SO4 при 60 °С

в течение 2 ч. Образовавшееся диазосоединение (47) выделяют

выливанием диазораствора на лед (взятый в таком количестве,

чтобы конечная концентрация H2S04 составляла

40%),

отфиль-

тровывают,

промывают раствором NaCl и при

0—5°С

вносят в

охлаждаемую прибавлением льда смесь растворов NaHS03 и

NaOH.

Восстановление диазосоединения продолжается 15—16 ч

лри 17—20

°С,

после чего реакционную массу разбавляют водой

и для освобождения от продуктов осмоления нагревают с акти-

вированным углем при 759С. Образовавшийся 1-(2-бромантра-

хинонил-1) гидразин-1,2-дисульфонат (48) выделяют из профиль-

трованного раствора высаливанием КС1 при 0—5°С, отфильтро-

вывают,

сушат и вносят в концентрированную H2SO4 (30—

40°С).

Полученный раствор соединения (48) в H2S04 нагрева-

ют 2 ч до 90—95°С и 1—1,5 ч при 90—95

°С;

в этих условиях

«образующийся ^гЗром-1-гидразиноантрахинон (49) сейчас же

превращается в

3-бром

производное (50). Реакционную массу

•охлаждают до 60—Щ °С и выделяют {50) разбавлением водой.

О Шг О N2+

HS04~

06У—ceo"' —

О CI

li !

£00