Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

-0

NHS03Na

0 NS03Na

1 j

a¥

(48)

-a

н2<ю4

N NH

A A /Br

H2N

0 NH

Г i

(49)

(50)

/Br

H2S04

-H20

При взаимодействии соединения (50) с порошком меди (ре-

акция Ульмана) образуется кубовый краситель Пиразолантро-

новый желтый (43); в настоящее время его не применяют из-за

малой устойчивости окрасок к стирке. Ллкилированием имино-

гругш этого красителя диэтил- или диизопропилсульфатом по-

лучают устойчивые к щелочам красители Цибанон красный

6Б (51; R = Me) и Цибанон красный ЗБ (51; R =

Me2CH),

соот-

ветственно.

\ NR RN N

(51)

Большое значение имеют сложные полициклические красите-

ли,

получаемые из 2,6/У-нафтоиндазолона (41).

Кубовый темно-синий К (45) получают нагреванием (41) с

3-бромбензантроном в нитробензоле в присутствии безводного

КгСОз и СиСОз при 205—208°С с последующим щелочным

плавлением образующегося 2-(бензантронил-3)-2,6#-нафтоинда-

золона (52), который выпадает в осадок при охлаждении реак-

ционной массы до 70 °С. Осадок отфильтровывают, промывают

горячей водой, освобождают от остатков нитробензола отгонкой

последнего с водяным паром и сушат при 100 °С; затем обраба-

тывают КОН в этиловом спирте при 95

°С.

Процесс аналогичен

карбазолированию антримидов, однако в данном случае обра-

зуется не пятичленный, а шестнчленный гетероцикл. Краситель

(45) выделяют разбавлением реакционной массы водой и отгон-

кой спирта.

Кубовый темно-снний К применяется для крашения хлопка

и вискозного волокна; окраски очень устойчивы к свету (7—8

по восьмибалльной

шкале),

хлору (4—5 по пятибалльной шка-

ле) и достаточно устойчивы к стирке (3—4 по пятибалльной

шкале).

501

N—NH Br

K2C03,

С11СО3

»»

—KBr,

—

C02,

—H20

KOH

(45)

Кубовый серый С (55) получают последовательным взаимо-

действием 3,9-дибромбензантрона с (41) и а-аминоантрахино-

ном и карбазолированием образовавшегося антримидоподобно-

го соединения. Из двух атомов брома молекулы дибромбензант-

рона более подвижен атом, находящийся в положении 3, так как

он сопряжен с карбонильной группой. Поэтому остаток 2,6//-

нафтоиндазолона, реагирующего первым, присоединяется в по-

ложение 3, а остаток а-аминоантрахинона — в положение 9.

Взаимодействие 3,9-дибромбензантрона с (41) проводят в

нитробензоле в присутствии безводного поташа при 205 °С. За-

тем к охлажденной до 170°С реакционной массе, содержащей

образовавшийся 2- (9-бромбензантронил-З) -2,6#-нафтоиндазо-

лон (53), добавляют 1-аминоантрахинон, ацетат натрия и на-

гревают при 205

°С.

«Антримид» (54) выделяют обработкой ре-

акционной массы раствором NaOH и отгонкой нитробензола,

промывают,

высушивают при 90—100°С, вносят в раствор КОН

в этиловом спирте и нагревают при 95—100°С. Образуется лей-

косоединение красителя, которое выделяют разбавлением реак-

ционной массы водой и отгонкой спирта, а затем окисляют

про-

дувкой воздуха через водный раствор. Краситель (55) выделя-

ют нейтрализацией реакционной массы серной кислотой.

К2С03

—КВг,

—С02,

—Н20

/Л--

•Вг

а-амнноантрахинон, AcONa

—NaBr, —AcOH

502

кон

Оз

(54)

\Ny^r\-m-J~\

(55)

Кубовый серый С применяется для крашения хлопка, льна

и вискозного волокна. Устойчивость окрасок такая же, как у

(Кубового темно-синего К.

15.4.

ДИАЗАПИРАНТРЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Единственный нашедший практическое применение краси-

тель данной группы относится к гетероциклическим соединени-

ям ряда 5,13-диазапирантрена (56), Это желтый кубовый кра-

ситель Флавантрон (57) — 5,13-диазапирантрендион-8,16 (диаза-

пирантрон),

который можно рассматривать как продукт при-

соединения двух остатков антрона к ядру 2,6-нафтиридина

{2,6-диазанафталина) (58).

J- I J 1

(56)

(58)

Флавантрон является гетероаналогом Пирантрона (см.

разд.

4.3). Он образуется при щелочном плавлении £-аминоант-

рахинона, если проводить реакцию при более высокой темпера-

туре (>270°С, лучше при 300—350

°С),

чем при получении Инд-

амтрона (см. разд.

14.4).

Однако выход Флавантрона в этих

503

условиях мал (около 30%), и в промышленности этот способ

не используется.

Обычно Флавантрон (57) получают из 2-амино-1-хлорантра-

хинона,

аминогруппу которого сначала защищают взаимодей-

ствием с фталевым ангидридом в трихлорбензоле в присутствии

FeCI3 при 215—230 °С (с отгонкой выделяющейся воды вместе

с растворителем). Образовавшийся 2-фталимидо-1-хлорантрахи-

нон (59) [C6H4(CO)2N фталимидогруппа] нагреванием с

порошком меди в трихлорбензоле при 130 °С (конденсация по

Ульману) превращают в 2,2/-ди(фталимидо)-1,1/-биантрахино-

О С1

NH,

СО

Ч» ГеПг

со

£ <57)

504

иил

(60),

который кипячением с 35%-ным раствором NaOH гид-

фолизуют до 2,2'-диамино-1,1'-биантрахинонила (61), в услови-

ях реакции сразу же циклизующегося в Флавантрон.

При восстановлении Флавантроиа дитионитом в щелочной

•среде образуется растворимая натриевая соль 5,16-дигидрофла-

вантрона (лейкосоединения Флавантрона) (62)—«куб» фиоле-

тового цвета; более энергичное восстановление затрагивает и

вторую половину молекулы, причем образующаяся коричневая

динатриевая соль 5,8,13,16-тетрагидрофлавантрона (63) очень

устойчива и не окисляется до Флавантроиа даже при действии

бихромата.

0~ Na+ • О" Na+

DO?

(Г Na+

(63)

Флавантрон образует окраски чисто-желтого цвета с высо-

кой светостойкостью. В отличие от многих желтых кубовых

красителей он не участвует в процессе фотохимического окисле-

ния окрашенного волокна, а следовательно, не способствует ос-

лаблению окрашенного волокна при действии света, что очень

ценно.

Однако Флавантрон дорог, и это препятствует его ис-

пользованию в качестве красителя для текстильных изделий.

Под названием Пигмент желтый антрахиноновый К он приме-

няется в полиграфии для изготовления высококачественных кра-

сок для цветной печати.

\ 15.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ^

АНТРОНОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ?

Производство антроногетероциклических красителей связано

с использованием концентрированной серной кислоты и олеума,

растворов едких щелочей при высокой температуре, высококи-

пящих горючих и взрывоопасных растворителей (нитробензол,

трихлорбензол),

уксусного ангидрида, брома, хлора, нитрита

натрия,

ароматических аминов (анилин, /t-анизидии и др.).

О мерах предосторожности при работе с этими веществами го-

ворилось в предыдущих главах.

Особое внимание следует обратить на используемый в произ-

водстве некоторых красителей метиламин. В обычных условиях

это газообразное вещество, горючее и взрывоопасное, хорошо

растворимое в воде, раздражающее слизистые оболочки и кожу

505

и являющееся ядом центральной нервной системы. Работа с

ним требует крайней осторожности. Необходимо также учиты-

вать весьма неприятный, вызывающий тошноту запах тионил-

хлорида, который, кроме того, подобно многим галогенангидри-

дам, при действии влаги выделяет газообразный НС1, раздра-

жающий слизистые оболочки.

Глава 16

ПЕРИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорные системы периноновых красителей характери-

зуются наличием яе/ш-ариленового остатка, конденсированного

с ядром дигидропиридиндиона (1) или имидазодигидропиридо-

на (2). ,, '

О) (2)

В зависимости от природы гетероцикла, конденсированного

с яе/ш-ариленовым остатком, периноновые красители делятся на

следующие группы.

1. Азафеналеновые (ne/ж-дикарбоксимидные) красители.

Диазаинденофеналеновые (лерм-ароиленимидазоловые)]

красители.

16.1. АЗАФЕНАЛЕНОВЫЕ (/7£/>#-ДИКАРБОКСИМИДНЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

В основе молекул азафеиаленовых красителей лежит гетеро-

циклическая система 2-азафеналена (3). Поскольку молекулы

красителей данной группы фактически содержат остатки не

азафеналена, а его диоксопроизводного, гетероциклической си-

стемой красителей является 2-аза-2,3#-феналендион-1,3 (4).

Х> Н>н

6 4

(3) (4)

Соединения типа (2) являются имидами ароматических пе-

ри-дикарбоновых кислот; отсюда второе (традиционное) назва-

ние красителей данной группы — пери-дикарбоксимидные. Атом

506

водорода имиднои группы обычно замещен алкильным или

арильным остатком. В молекулах красителей может быть одна

или две лери-дикарбоксимидные группировки; например, одну

группировку содержит N-замещенный нафталнн-1,8-дикарбокс-

нмид [N-замещениый имид нафталевой кислоты (нафтнлимнд)]

(5),

две — дизамещениый нафталин-1,4,5,8-тетракарбоксдиимид

(6) и Ы^'-дизамещенный перилен-3,4,9Д0-тетракарбоксдиимид

(7).

VO"

NR'

c/^W^o

(в)

К_>'

(7)

Азафеналеновые красители получают взаимодействием ан-

гидридов ароматических ле/ш-дикарбоновых кислот с первич-

ными аминами в избытке амина в органическом растворителе

| (например, в уксусной кислоте) или в водной среде. Так, при

нагревании ангидрида 4-амино-З-сульфонафталиндикарбоно-

вой-1,8 кислоты с 5-аминосалициловой кислотой получают кис-

лотно-протравной краситель Хромовый желтый для шелка (8),

образующий по хромовой протраве окраски, обладающие высо-

кой устойчивостью ко всем воздействиям.

HO3S4

/СООН

HO,S

-он h3N

-н2о

J w° ^С0°н

(8)

AcNH—/

Xf^'

NBu

(9)

N-Алкилзамещенные 4-аминонафталимиды обладают флуо-

ресцентной способностью. Так, например, 4-ацетиламино-Ы-бу-

тилнафталин-1,8-дикарбоксимид (9)—желтый краситель, отли-

чающийся сильной зеленой флуоресценцией. Его получают взаи-

модействием 4-нитронафталевого ангидрида [ангидрид 4-нитро-

нафталиндикарбоновой-1,8 (4-нитронафталевой) кислоты] с бу-

тиламином в уксусной кислоте с последующим восстановлением

нитрогруппы чугунной стружкой и ацетилированием аминогруп-

пы уксусным ангидридом. Краситель применяется для подцвет-

ки органических растворителей.

При взаимодействии диангидрида перилентетракарбоновой-

3,4,9,10

кислоты с лг-ксилидином образуется Пигмент крас-

507

ный

1(10),

который применяют в лакокрасочной и полиграфи-

ческой промышленности и для крашения пластических масс.

о о Ме

°ГХ УО°

+»г-г%-

Me 0 0 Me

Me ^ ^ Me

(10)

Если в молекулах азафеналеновых красителей имеется не

менее двух сопряженных карбонильных групп, эти красители

способны восстанавливаться в лейкосоединения, растворимые

в щелочной среде, и при наличии у лейкосоединений достаточ-

ного сродства к целлюлозе могут применяться в качестве кубо-

вых красителей. Как известно (см. разд. 4.6), усилению сродст-

ва к целлюлозе способствуют увеличение линейных размеров

молекул при плоскостном строении, наличие мощной я-элект-

ронной системы и атомов, способных участвовать в образовании

межмолекулярных водородных связей. Все эти факторы нали-

цо у азафеналеновых красителей — производных перилентетра-

карбоновой кислоты. Так, продукты взаимодействия диангидри-

да этой кислоты с метиламином и я-анизидином являются ку-

бовыми красителями и выпускаются под названиями Индантре-

новый красный ГГ (11; R = Me) и Индантреновый алый Р (11;

К = СбН4ОМе-«) соответственно.

RN/~W V/-ANR n^n-oh^

ск>с

»- Ш{~\==1 \=/^NR (12)

Na+ -o/ \=/ \==/ \o" Na+

Красители (11) окрашивают хлопок из фиолетового куба

(12),

первый — в землянично-красный цвет; окраски очень

устойчивы к свету (6—7 по восьмибалльной шкале) и хлору (4

по

пятибалльной),

но менее устойчивы к стирке (2—3 по пяти-

балльной).

Второй образует алые окраски; он уступает перво-

му по светостойкости

(5—6),

но превосходит по устойчивости

к хлору (5) и к стирке

(3—4).

508

16.2.

ДИАЗАИНДЕНОФЕНАЛЕНОВЫЕ

(Я£Р#-АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

В основе молекул диазаинденофеналеновых красителей ле-

жит гетероциклическая система 7а,12-диазаиндено[1,2-&]фенале>-

на (13), построенная из конденсированных ядер 2-азафенале-

на (3) и 1,3-диазаиндена (14). Поскольку молекулы красителей

дайной группы фактически содержат не 2-азафеналеновый, а.

2-азафеналеноновый остаток, гетероциклической системой кра-

сителей является 7а,12-диазаиндена[1,2-6]феналенон-7 (15).

Соединение (15) можно рассматривать как продукт последо-

вательного ацилирования 1,3-диазаиндена (бензимидазола)'

(14) аренкарбоновой кислотой [в данном случае нафталинкар-

боновой-1 (1-нафтойной) кислотой] и дегидрирования образо-

вавшегося 1-ароилбензимидйзола [в данном случае 1-(нафтоил-

1)бензимидазола]

(16).

Поэтому тривиальное название соедине-

ний типа (15)—/ге/ш-ароиленбензимидазолы [в данном случае-

1,2-(нафтоилен-1,8)бензимидазол]; отсюда второе (традицион-

ное) название красителей данной группы — перигароиленимида-

золоеые.

(14)

X.СО

СО

(16)

В молекулах таких красителей может быть одна или две

диазаинденофеналеноновые группировки.

Диазаинденофеналеновые красители получают взаимодейст-

вием ароматических о-диаминов с ангидридами /геры-дикарбоно*-

вых кислот. Так, при нагревании нафталевого (нафталиндикар-

бонового-1,8) ангидрида с о-фенилендиамином в уксусной кис-

лоте образуются последовательно Ы-(2-аминофенил)нафталимид

(17) и нафтоиленбензимидазол (15)—краситель,, который вы-

пускается под названием Жирорастворимый желтый 43.

Аналогично получают нерастворимые в воде красители для'

синтетических волокон, например Дисперсный желтый 43 ПЭ*

(18)—из 4-бензоилнафталевого ангидрида и о-федилендиамиг

509»

Некоторые замещенные нафтоиленбензимидазолы обладают

«флуоресцентными свойствами и применяются для приготовле-

ния дневных флуоресцентных красок.

Увеличение линейных размеров плоских молекул диазаинде-

•нофеналеновых красителей увеличивает их сродство к целлюло-

зе,

чему способствуют имеющиеся в молекулах атомы азота,

участвующие в образовании водородных связей с целлюлозой.

Поэтому растворимые производные диазаинденофеналеновых

^красителей могут использоваться для крашения целлюлозных

волокон. Особую ценность представляют кубовые диазаиндено-

•феналеновые красители.

Для того чтобы диазаинденофеналеновый краситель можно

-было восстановить в лейкосоединение и получить «куб» (ще-

лочной раствор леикосоединения), в его молекуле должно быть

яе менее двух сопряженных карбонильных групп, как, напри-

мер,

в красителях (20) и (22), которые восстанавливаются в

леикосоединения (21) и (23), соответственно (R — участок со-

пряженной системы красителя, содержащий вторую карбониль-

ную

группу),

Нафтоиленбензимидазол (15) содержит только

одну карбонильную группу и поэтому не образует леикосоеди-

нения.

Способностью образовывать леикосоединения обладают

красители, пблученные с использованием диангидридов пери-

тетракарбоновых кислот — нафталинтетракарбоновой-1,4,5,8

(24),

перилентетракарбоновой-3,4,9,10 (25) и др.

При взаимодействии нафталинтетракарбоновой кислоты

(24) или, лучше, ее диангидрида с о-фенилендиамином в ледя-

ной уксусной кислоте в эмалированном аппарате в течение 5—

?6 ч при 120—125 °С образуется Ы,1Ч'-бис(оаминофенил)нафта-

S10