Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Белорусский государственный университет

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ

GeSn

спецкурс «ФИЗИКА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ»

(курс лекций)

для специализации G 1. 31.04.01.01.06 Физика полупроводников и диэлектриков»,

G 1. 31.04.01.01.14 Новые материалы и технологии

G 1. 31.04.01.01.17 Микроэлектроника

Минск

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

1.1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

1.2. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ

ПОЛИМЕРОВ

1.3. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

1.4. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ И

ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ

ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОФИЗИКИ

ПОЛИМЕРОВ

2.1. ЗАРЯДЫ В ДИЭЛЕКТРИКЕ, ДИПОЛИ И

ПОЛЯРИЗАЦИЯ

2.2. МЕХАНИЗМЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ

2.2.1. ОРИЕНТАЦИОННАЯ

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

2.2.2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОГО

СМЕЩЕНИЯ

2.2.3. ЗАВИСИМОСТЬ ПОЛЯРИЗАЦИИ

ОТ ВРЕМЕНИ И ЧАСТОТЫ

ПРИЛОЖЕННОГО ВНЕШНЕГО ПОЛЯ

2.2.4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ

2.3. СТАТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРИЗАЦИЯ

ПОЛИМЕРОВ

2.3.1. МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ

СТАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА

2.3.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАССЕЯНИЯ

ЗАРЯДОВ

2.3.3. РЕЛАКСАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ЗАРЯДА

2.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

2.4.1. ОСОБЕННОСТИ ПРОВОДИМОСТИ

ДИЭЛЕКТРИКОВ

2.4.2. КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

2.4.3. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

2.4.4. ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

2.4.5. МОДЕЛИ ПЕРЕНОСА НОСИТЕЛЕЙ

ЗАРЯДА

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ

ПОЛИМЕРОВ

3.1. НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

3.1.1. СТРОЕНИЕ НАПОЛНЕННЫХ

ПОЛИМЕРОВ

3.1.2. СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ

ПОЛИМЕРОВ

3.2. ПОЛИМЕРЫ С СИСТЕМОЙ

СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ

3.2.1. ВИДЫ ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ

СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ И ИХ СИНТЕЗ

3.2.2. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ С

СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ

3.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С

ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

3.4. ПИРОЛИЗОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

3.5. ИОННО-ИМПЛАНТИРОВАННЫЕ

ПОЛИМЕРЫ

3.5.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ С

ПОЛИМЕРНОЙ МИШЕНЬЮ

3.5.2. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И

СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ ПОСЛЕ

ИМПЛАНТАЦИИ

3.5.3. СВОЙСТВА

ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ В

ЭЛЕКТРОНИКЕ И ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ

4.1. ПРИМЕНЕНИЕ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ,

ПОЛУЧАЕМЫХ СИНТЕЗОМ

4.2. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ТЕРМИЧЕСКОЙ И РАДИАЦИОННОЙ

ОБРАБОТКОЙ

4.2.1. ИОННО-ЛУЧЕВАЯ ЛИТОГРАФИЯ

4.2.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ

ЭЛЕМЕНТЫ

4.2.3. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ И ГАЗОВЫЕ

СЕНСОРЫ НА БАЗЕ

ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

4.3. ПОЛИМЕРНЫЕ БАТАРЕИ

ПРИЛОЖЕНИЕ I. ФОРМЫ УГЛЕРОДА

I.1. ГРАФИТ И ЦЕЛЬНО-УГЛЕРОДНЫЕ

ПОЛИМЕРЫ

I.2. АЛМАЗ И АЛМАЗОПОДОБНЫЕ ПЛЕНКИ

I.3. ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ

ИСТОЧНИКИ

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы для решения ряда фундаментальных и прикладных задач

физики, а также конструирования новых приборов все шире использу ются

органические материалы, которые все чаще находят применение в

нетрадиционных для себя сферах. Например, в физике полупроводников и

микроэлектронике ведутся интенсивные исследования, направленные на

расширения круга полупроводниковых материалов с новыми свойствами, в

частности на развитие такого направления, как молеку лярная электроника.

Одной из разновидностей полупроводниковых материалов являются

органические (молекулярные) полупроводники — широкий класс веществ,

относящихся по типу связи к молекулярным соединениям и обладающих

заметной электропроводностью. К ним относятся, например, молекулярные

кристаллы, органические красители, молекулярные комплексы с переносом

заряда, биологические вещества (хлорофилл, бетта-каротин), ион-радикальные

соли, а также полимеры.

Работы в данном направлении подстегиваются успехами в синтезе

органических материалов с заданными хорошо воспроизводимыми параметрами,

в частности, полимеров, в силу их многообразия, технологичности и

относительной дешевизны. Специальные методы синтеза или последующей

модификации позволяют варьировать проводимость полимеров в широком

диапазоне от величин, характерных для диэлектриков (ниже 10

-10

См/см), до

значений металлической проводимости (свыше 1 См/см). Такие возможности

стимулируют все более широкое использование полимеров в электронике, не

только в качестве изоляторов, но и для формирования функциональных

элементов, таких как резисторы, светодиоды, транзисторы, солнечные элементы,

аккумуляторные батарее, мини-дисплеи и т.п. Важность развития данного

научного направления была подтверждена присуждением Нобелевской премии

по химии 2000 А. Хиигеру, А. МакДиармиду и Х. Ширакава за открытие и

создание проводящих полимеров.

Однако практическое использование полимерных материалов требует

изучения физики ряда процессов, в частности электропроводности. Большинство

попыток интерпретировать и обобщить закономерности проводимости, исходя

только из молекулярной структуры, потерпело неудачу. До сих пор слабо

изучены фундаментальные аспекты электрических свойств органических

материалов, в частности, механизмы генерации и транспорта носителей заряда, а

также природа детального влияния примесных (дефектных) центров на данные

процессы. В связи с этим возникла необходимость обобщить, систематизировать

и по возможности развить имеющиеся представления о физике диэлектрических

и электропроводящих полимерных материалов, что и стало задачей настоящего

издания.

Глава 1

СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

1.1. Общие понятия

Полимерные материалы обладают рядом важных для электроники свойств.

Они имеют малый удельный вес, легко обрабатываются и химически инертны.

Большинство полимеров являются изоляторами, поэтому их широко используют

в качестве диэлектриков и изоляционных материалов. В последние годы возрос

интерес к электропроводящим полимерам, которые получают специальными

методами, и которые являются новым перспективным материалом для создания

функциональных элементов электроники. Получение материалов с заданными

электрическими характеристиками требует детального знания их строения, а

также физико-химических свойств. В свою очередь, важной особенностью

полимеров, которая накладывает отпечаток на их физические и химические

свойства, является характер связей между атомами в молекуле. Поскольку

основой матрицы большинства полимерных материалов является углерод, то

закономерно, начать с некоторых особенностей химических связей различных

форм углерода. Это тем более необходимо в случае рассмотрения

пиролизованных или имплантированных полимеров, когда одним из результатов

энергетического воздействия становится карбонизация материала, и его свойства

определяются формированием углеродных фаз в полимерной матрице.

Атом углерода имеет атомный номер 6 и характеризу ются электронной

конфигурацией 1s

2р

в основном состоянии. При объединении в молекулы

атомные орбитали за счет перераспределения электронной плотности по

отношению к ядру формируют гибридные орбитали, имеющие строго

направленный характер. При образовании химической связи атомы

перекрываются орбиталями в том направлении, где максимально

сконцентрирована электронная плотность. Уникальность углерода заключается в

его способности образовывать структу рные соединения, состоящие из атомов,

находящихся в одном из трех состояний с гибридизацией атомных орбиталей —

sр

, sр

или sр (рис. 1.1).

В настоящее время можно выделить несколько основных групп углеродных

материалов. Наиболее известные аллотропные формы углерода – это графит и

алмаз. Развитие современных технологий привело к появлению значительного

числа разновидностей графитоподобных и алмазоподобных материалов. Помимо

этого, открыто и синтезировано еще несколько разновидностей углеродных

материалов, которые достаточно сложно отнести к одной из двух

вышеназванных групп. Это карбины, карболиты, стеклоуглерод, цельно-

углеродные полимеры, фуллерены и наноразмерные углеродные трубки. Две

последние категории в последнее время выделяют, как самостоятельные

аллотропные формы углерода. Более подробные данные о формах углерода

изложены в Приложении 1.

1.2. Строение и химические связи полимеров

Полимерными материалами в широком смысле этого понятия являются

соединения, построенные из большого числа атомов или атомных групп,

соединенных между собой валентными связями.

Полимеры можно охарактеризовать так же, как высокомолекулярные

соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа

повторяющихся групп (мономерных звеньев). Молекулярная масса полимеров

может варьироваться от нескольких тысяч до нескольких миллионов, причем для

большинства полимеров характерно очень широкое распределение по величине

молекулярной массы.

В полимерах, в основном, реализуется два типа связей: σ-связи и π-связи. σ-

Связь и π-связь могут образовывать двойную связь между соседними атомами в

молекуле. Регулярное чередование простых и двойных связей ведет к

образованию сопряженных систем в полимерах. Структуру сопряженных

соединений удобно описать, рассмотрев строение бензола. Атом углерода в

молекуле бензола характеризуется тремя тригональными гибридными sp

орбиталями (углы между расположенными в плоскости молекулы σ-связями

равны 120

), а также одной обособленной 2p

-орбиталью, ось которой

перпендикулярна плоскости молекулы. Одна из трех гибридных орбиталей

используется для образования связи с атомом водорода, а две другие — с двумя

соседними атомами углерода. 2p

-орбитали соседних атомов перекрываются,

образуя π-орбитали, и электронный заряд симметрично распределяется по ним, в

результате чего возникают два заряженных шнура в форме шестиугольника,

один из которых расположен над содержащей ядра атомов углерода плоскостью

молекулы, а второй — под ней (рис.1.2).

σ-Орбитали расположены симметрично по отношению к осям связей и

образуют локализованные связи С−С и С−Н. Электроны, занимающие эти

орбитали, сосредоточиваются преимущественно вдоль линии, соединяющей два

углеродных ядра, и являются локализованными. Электроны π-орбителей,

напротив, не участвуют ни в каких связях и делокализованы по всем углеродным

атомам таким образом, что могут свободно перемещаться по молекуле. Их

иногда называют подвижными или ненасыщенными электронами, что

подчеркивает их происхождение из ненасыщенных связей. Благодаря наличию

подвижных π-электронов, электрические воздействия легко передаются из одной

части молекулы в другую. Также π-электроны ответственны за передачу

химических и физических воздействий по всей длине больших молекул в

биологических (органических) системах, например в меланине, ДНК,

гемоглобине и т.п.

По строению атомные группировки макромолекул могут быть связаны между

собой с образованием длинных цепей — линейные полимеры, ветвящихся цепей

— разветвленные полимеры либо трехмерных сеток, состоящих из отрезков

цепного строения — сшитые или пространственные полимеры. Макромолекулы

могут содержать несколько типов мономерных звеньев, образуя в этом случае

сополимеры. Основное отличие цепной макромолекулы от обычной заключается

в том, что благодаря огромной длине по сравнению с поперечным сечением

(тысячи Å против единиц Å) в макромолекуле возникает гибкость.

По составу органические полимеры классифицируют как:

- карбоцепные;

- гетероцепные.

Карбоцепные полимеры содержат в основной цепи только С-С связи. В таких

полимерах могут содержаться и гетероатомы (азот, кислород и т.п.), но не

входящие в основную цепь, а лишь в состав боковых групп. Примеры:

полиэтилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, каучук и т.п.

Гетероцепные полимеры включают в основную цепь атомы различных

элементов. Примеры: полиэфиры, полиамиды (капрон, найлон).

Помимо этого полимеры характеризуются надмолекулярной структурой. Под

такими структурами следует понимать совокупность разнообразных по форме,

размерам и внутреннему строению обособленных образований, состоящих из

многих цепных макромолекул. На рис. 1.3 представлены различные типы

надмолекулярной структуры, включая аморфный (стеклообразный) полимер со

случайной упаковкой макромолекул (а); сложенные полимерные цепи,

образующие ламели, которые представляют собой аналоги двумерных

молекулярных кристаллов (b); кристаллический полимер (c); микрообъемы

аморфно-кристаллических полимеров (d).

Для кристаллических полимеров, с одной стороны, характерно формирование

правильно ограненных кристаллов размером 10-100 мкм, с другой стороны

полимеры образуют очень несовершенные кристаллы, т.е. их структура не

является однородной. Для полимеров с жесткими цепями характерны

волокнистые структуры. Аморфные полимеры построены из цепей свернутых в

глобулы или собранных в пачки. Глобула представляет собой подобие клубка

переплетенных между собой полимерных молекул. Пачка – это протяженное

образование, состоящее из нескольких десятков цепных молекул в поперечнике.

Глобулы и пачки обуславливают структурную гетерогенность полимеров.

Реальные полимерные твердые тела являются обычно смесью кристаллической и

аморфной фазы.

Структурная неоднородность полимерных материалов возникает вследствие

отличия термодинамического поведения макромолекул от поведения обычных

молекул. Статистическая теория полимеров, развитая Флюри и Волькенштейном

показала, что макромолекулярные системы могут одновременно существовать в

нескольких кристаллических или надмолекулярных формах. Это явление

известно, как полиморфизм.

В рамках теории полиморфизма известно, что для простых молекул

энергетически выгодной конфигурацией является кубическая решетка. Дру гие

возможные конфигурации требуют более высоких значений энергии, т.е.

система может отклоняться от кубической симметрии только на короткое время

при определенных термодинамических условиях. В случае молекул низкой

симметрии наиболее благоприятной кристаллической решеткой будет та,

симметрия которой близка к симметрии электронной конфигурации молекулы.

Понижению симметрии соответствует понижение уровня потенциала и,

следовательно, в определенных термодинамических условиях, может

существовать две или более кристаллических форм и вещество может

переходить из одной формы в другую. Например, гексагональная упаковка

может меняться на триклинную и обратно.

Как описывалось выше, агрегация макромолекул полимера имеет

определенную (надмолекулярную) структуру по аналогии с кристаллической

ячейкой. Симметрия такой агрегации в полимерах не повторяется по всему

объему, структура не имеет дальнего порядка, однако понятие симметрии

агрегации существует в статистическом смысле. Следовательно, агрегация,

имеющая определенные функции распределения по форме и размерам, может

рассматриваться, как некоторая структура с усредненной свободной энергией и

концепция полиморфизма может быть распространена на аморфные полимерные

твердые тела, обладающие определенной надмолекулярной структурой. Таким

образом, может быть получена зависимость энергии от параметров симметрии,

характеризующаяся несколькими минимумами, соответствующими той или иной

форме полимера и свидетельствующая о возможности взаимопереходов из

одной формы в другую.

1.3. Особенности физических свойств полимеров

Полимеры могут существовать в твердом состоянии (аморфном или

кристаллическом, чаще в смеси этих состояний), в вязкоэластичном (резина) и

вязкотекучем состоянии. Характерной чертой полимеров является сочетание

свойств твердых тел и жидкостей, т.е. эти вещества с одной стороны обладают

прочностью твердых тел, а с другой, способны к обратимым деформациям, т.е.

характеризуются пластичностью. Растворы полимеров обладают повышенной

вязкостью. При набухании в жидкостях полимеры образу ют системы,

промежуточные по своим свойствам между твердым телом и жидкостью.

Полимеры обладают высокой анизотропией механических свойств,

выражающейся в возможности образования пленок и волокон.

Температура кипения полимеров выше температуры разложения, поэтому

полимеры не могут находиться в газообразном состоянии, а только в

конденсированной фазе, т .е. твердом или жидком состоянии. Одна из

разновидностей твердого состояния - стеклообразное состояние, в котором

молекулы теряют способность перемещения. Стекла аморфны. Другая

разновидность - высокоэластичное состояние. В этом состоянии полимеры

способны к значительным обратимым деформациям и находятся в некотором

промежуточном состоянии между жидким и стеклообразным состояниями. При

деформации перемещаются только малые участки цепных макромолекул. В

некоторых полимерах, например, в сшитых резинах, такие состояния как

вязкоэластичное и вязкотекучее вообще отсутствуют, полимер не плавится.

По физико-химическим свойствам полимеры можно разделить на несколько

групп.

• Полимеры, которые могут существовать в виде стекла, высокоэластичного

тела и в виде расплава (пластмассы, волокна, каучуки).

• Полимеры с жесткими цепями (целлюлоза, протеины).

• Армированные полимеры, представляют собой вещества с определенной

структу рой, например, комбинация полимерного связующего с длинными

стеклянными волокнами.

Свойства полимеров очень сильно зависят от характера макроскопических

надмолекулярных структур, описанных выше. Изменение надмолекулярной

структуры полимеров – структурный переход − ведет к изменению физических

и химических свойств, оказывая влияние на ход реакций в полимерной матрице.

Плавление, например, можно рассматривать, как структур ный переход, в

котором упорядоченная структур а становится менее упорядоченной или

беспорядочной.

Структурные переходы характеризуются следующими макроскопическими

свойствами:

- удельный объем материала резко изменяется, что проявляется на

зависимостях теплового расширения от температуры при постоянном давлении;

- обнаруживается изменение энтальпии, например, методом

дифференциальной калометрии;

- температурная зависимость времени механической или диэлектрической

релаксации отклоняется от уравнения Аррениуса, поскольку энергия активации

(энтальпия) не является константой;

- структурные переходы проявляют высокую чувствительность к

термической предыстории.

Помимо структурных переходов в полимерах происходят релаксационных

явлениях, не включающие в себя широкомасштабные изменения структуры, а

меняющие лишь локальное движение некоторых частей молекул. В полимере

имеет место две группы релаксационных процессов. Первая связана с

перемещением протяженных участков полимерных цепей, вторая обусловлена

колебанием или вращением звеньев этих цепей, например, вращение боковых

групп или сегментов основной цепи по типу коленчатого вала. В случае гибких

молекул первая группа времен настолько широка, что вторая не содержит новых

значений времен релаксации. В случае жестких полимерных веществ интервал

времен первой группы сжимается, а периоды колебаний практически не

изменяются.

Переходы, обусловленные локальным движением групп, характеризуются

следующими свойствами:

- удельный объем полимера не меняется существенно;

- не обнаруживается существенного изменения энтальпии, возможно лишь

изменение удельной теплоты;

- температурная зависимость времен механической и диэлектрической

релаксации удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса;

- переходы не очень чувствительны к термической предыстории.

Деление переходов на структурные и обусловленные локальным

молекулярным движением не является строгим. Локальное движение цепей

может включать и некоторую структу рную перестройку, в то время как

структурные переходы будут сопровождаться релаксационными явлениями.

Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал

позволяет четко разграничивать эти два вида переходов и свидетельствует о том,

что боковые группы или отдельные сегменты молеку лярных цепей можно

рассматривать, как самостоятельные термодинамические системы. Такой подход

облегчает рассмотрение влияния изменения структуры на свойства полимерных

материалов.

При использовании полимеров в электронике или электротехнике важное

значение приобретают их физико-химические, в частности механические