Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

170

GRT

hRT

≠

∆

−∆

⎛⎞

=χ

⎜⎟

⎝⎠

, (2.334)

kee

hRT

≠

∆

−∆

⎛⎞

=χ

⎜⎟

⎝⎠

, (2.335)

где

≠

∆ – изменение количества вещества в процессе образования активиро-

ванного комплекса (в процессе активации). Обозначив через

x количества ве-

ществ реагентов, образующих один моль активированного комплекса, получим

≠

∆

=−. (2.336)

Уравнения (2.334) и (2.335) с учетом формулы (2.336) позволяют, в частности,

записать выражения для констант скорости мономолекулярных и бимолекуляр-

ных реакций:

()

GRT HRT

ke ee

≠

≠≠

∆

−∆ −∆

=χ =χ

, (2.337)

()

GRT HRT

TRT TRT

ke ee

≠

≠≠

∆

−∆ −∆

=χ =χ

. (2.338)

Полученные уравнения (2.334), (2.335), (2.337), (2.338) показывают, что, строго

говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а не просто

энергия или теплота процесса, как это следует из представлений Аррениуса.

Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение энтропии, сопровож-

дающее процесс активации, малó, доминирующим является влияние энтальпии

(теплоты) активации.

Найдем связь энтальпии активации

≠

∆

с экспериментальной энергией

активации

. Для этого прологарифмируем уравнение Эйринга (2.313):

()

ln ln ln ln

kTK

≠

=χ+ +

, (2.339)

и возьмем производную по температуре:

(

)

ln 1

dT T dT

≠

=+ . (2.340)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

171

Выражение (2.340) следует сопоставить с дифференциальной формой уравне-

ния Аррениуса (2.211). Ввиду тождественности производных находим

(

)

TdT

≠

=+ . (2.341)

Выражение (2.341), с учетом изохоры Вант-Гоффа

(

)

≠

∆

, (2.342)

принимает вид

TRT

≠

∆

, (2.343)

где

≠

∆ – изменение внутренней энергии системы в процессе активации.

Отсюда

RT U

≠

=+∆

. (2.344)

Исходя из существующей связи между термодинамическими функциями

UHpV

≠

≠≠

∆=∆−∆, (2.345)

выражение (2.344) перепишем следующим образом:

RT H p V

≠

=+∆ −∆. (2.346)

На основании уравнения состояния идеального газа

≠

∆

приближенно равно

nRT

≠

∆ . Поэтому выражение (2.346) можно представить в виде

(

)

HRT n

≠

=∆ + −∆ . (2.347)

Для мономолекулярных реакций

(

)

≠

∆

HRT

≠

=∆ + , (2.348)

а для бимолекулярных реакций

(

)

≠

∆

=−

HRT

≠

=∆ + . (2.349)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

172

Для многих реакций энергия активации значительно больше 2RT, а тем

более

RT. (Значения энергии активации обычно лежат в пределах от 50 до

200 кДж/моль, в то время как при 298 K даже 2RT=5,0 кДж/моль.) Поэтому при

проведении приближенных практических расчетов величинами

RT и 2RT соот-

ветственно в выражениях (2.348)

и (2.349) можно пренебречь и заменить

≠

∆

в уравнении (2.335) и его частных случаях (2.337) и (2.338) энергией активации,

определенной из уравнения Аррениуса. Для достижения большей точности в

уравнение (2.335) следует подставить выражение для

≠

∆

, определенное из

уравнения (2.347), которое с учетом соотношения (2.346) принимает следую-

щий вид:

ExRT

≠

∆=− . (2.350)

В результате данной подстановки, с одновременным использованием соотно-

шения (2.346) и непосредственно к уравнению (2.335), после элементарных

преобразований получаем

ERT

ke ee

hRT

≠

−

∆

−

⎛⎞

=χ

⎜⎟

⎝⎠

. (2.351)

Для бимолекулярной реакции 2

, поэтому уравнение (2.351) принимает вид

()

ERT

keee

hRT

−

≠

∆

−

⎛⎞

=χ

⎜⎟

⎝⎠

. (2.352)

Для мономолекулярной реакции 1

и, следовательно,

()

ERT

keee

≠

∆

−

=χ

. (2.353)

В случае мономолекулярной реакции энтропия активации не зависит от выбора

стандартного состояния, что дает основание переписать уравнение (2.353) в ви-

де

()

ERT

keee

≠

−

∆

=χ . (2.354)

Уже неоднократно упоминавшийся вопрос о выборе стандартного со-

стояния в связи со своей значимостью заслуживает отдельного рассмотрения.

Если система идеальна, то изменение внутренней энергии системы в процессе

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

173

активации

≠

∆

так же, как и энтальпия активации

≠

∆

, не зависит от выбора

стандартного состояния. Это указывает, в частности, на правомочность исполь-

зования выражения (2.350) независимо от выбранного стандартного состояния.

Однако для

≠

∆ характер стандартного состояния имеет существенное значе-

ние. Поэтому, как уже отмечалось, переходя от стандартного состояния

1атм

p = к стандартному состоянию

0363

1моль/см 10 моль/м

c == , мы сохра-

няем без изменения принятые обозначения для внутренней энергии и энтальпии

активации, в то время как для энтропии активации используем обозначение

≠

∆ . Термодинамическое соотношение, характеризующее зависимость между

≠

∆ и

≠

∆ , можно получить, используя известную формулу термодинамики

[3] для изменения энтропии при изотермическом изменении давления:

SSnR

−= . (2.355)

Допустим, что в выражении (2.355)

1атм

pp== , тогда

SS= . Если

cRT= , причем

0363

1моль/cм 10 моль/м

c == , то

. С учетом сделан-

ных допущений из выражения (2.355) получаем

cRT

SSnR

=+ . (2.356)

На основании данного уравнения, записав его применительно к рассматривае-

мому случаю для конечного и начального состояния системы и вычтя из перво-

го второе, получим выражение

cRT

SSnR

≠≠≠

∆=∆+∆ , (2.357)

которое, с учетом соотношения(2.336), примет вид

()

1ln

cRT

SS xR

≠≠

∆=∆+− . (2.358)

В результате подстановки уравнения(2.358) в выражение (2.351) и проведения

элементарных преобразований получаем

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

174

()

SRERT

kecee

≠

−

∆−

=χ

. (2.359)

Для бимолекулярной реакции 2

, поэтому уравнение (2.359) принимает вид

()

SRERT

kecee

≠

−

∆−

=χ

. (2.360)

Для мономолекулярной реакции 1

и, следовательно,

()

SRERT

keee

≠

∆−

=χ

. (2.361)

Сравнение данного уравнения с уравнением (2.353) подтверждает отмеченное

выше отсутствие зависимости энтропии в случае мономолекулярной реакции от

выбора стандартного состояния, а следовательно, и правомерность записи

уравнений (2.353) и (2.361) в общем виде (2.351).

Расчеты, проведенные по уравнению (2.275) для

моль с

⎛⎞

⎜⎟

⋅

⎝⎠

, позволили

получить усредненное значение частотного множителя для бимолекулярной ре-

акции в соответствии с теорией столкновений:

(

)

2,8 10 м / моль сZ ≈⋅ ⋅.

Вычислим множитель перед энтропийным членом уравнения (2.360) без

неопределимого трансмиссионного коэффициента

(для большинства реакций

он близок к единице), например, при 600 K.

()

02683

1,381 10 600

2,718 10 10 м / моль с

6,626 10

−

⋅

=⋅≈⋅

⋅

Так как значение

()

−

совпадает по порядку величины с

теории

столкновений и, как уже отмечалось на основании выражения (2.283),

≈

то сравнение уравнения (2.360) с уравнением (2.284) показывает, что энтропий-

ный множитель

≠

∆

, отражающий вероятность образования переходного

состояния, приобретает смысл стерического фактора

Р, формально вводимого

теорией активных столкновений. Поэтому его иногда называют

энтропийным

множителем

(фактором) или вероятностным фактором (множителем).

≠

∆ может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория пе-

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

175

реходного состояния объясняет возможность значений

1P >

, что необъяснимо

в рамках теории активных столкновений. Энтропия активации может быть рас-

считана при помощи статистической термодинамики, если известно строение

активированного комплекса. Однако на сегодня вероятное строение активиро-

ванного комплекса может быть предсказано теоретически лишь для простей-

ших реакций. Так как активированный комплекс это не промежуточное соеди-

нение, а только

переходное состояние, то экспериментально получить сведения

о его строении невозможно. Отсутствие же этих сведений является серьезным

недостатком теории абсолютных скоростей реакций и затрудняет ее примене-

ние.

Теория активированного комплекса ограничена в возможности вычисле-

ния энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возмож-

ностями. Наибольшие достижения эта теория по сравнению с

другими имеет в

вычислении предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, что, в

особенности, относится к бимолекулярным реакциям. Несмотря на ряд внут-

ренних противоречий и отсутствие экспериментальных данных о строении ак-

тивированного комплекса, теория абсолютных скоростей реакций вследствие

сравнительно простого математического аппарата является наиболее широко

используемой теорией кинетики элементарных химических реакций.

2.2.2.5. Примеры и задачи

А. Примеры решения задач

Пример 8.

При 300 K константа скорости бимолекулярной реакции вто-

рого порядка, уравнение которой

24 48

2C H C H→

()

(

)

14 3

1,08 10 см / моль сk

−

=⋅ ⋅. Аррениусовская энергия активации

= 146,4 кДж/моль. Эффективный диаметр молекулы этилена 0,49 нм

D = . Вы-

числите истинную энергию активации, долю активных молекул и значение сте-

рического множителя.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

176

Решение

При проведении вычислений будем опираться на теорию активных столк-

новений.

Для определения истинной энергии активации воспользуемся уравнением

(2.283):

ERT=− ,

подставляя в которое конкретные значения величин, получаем

146,4 8,314 10 300 145,2 кДж/моль

−

=−⋅⋅⋅= .

Доля активных молекул, как известно из кинетической теории газов

(см. 2.2.2.1, 2.2.2.2), равна множителю

/ERT

−

, аналогичному больцмановскому

множителю, т. е.

ERT

NNe

−

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, имеем

145,2/8,31410 300 26

/5,2210

NNe

−

−⋅⋅ −

==⋅.

Для определения стерического множителя

Р воспользуемся выражением

для константы скорости бимолекулярной реакции второго порядка в

(

)

м / моль с⋅ для случая одинаковых молекул. Данное выражение, с учетом

уравнений (2.284), (2.273) и (2.252), можно записать в следующем виде:

()

1/2

/2 /

ERT ERT

kPZe PND e

−−

⎡⎤

⎢⎥

⎣⎦

Отсюда получаем формулу для расчета стерического множителя:

()

1/2

ERT

ND e

−

⎡⎤

⎢⎥

⎣⎦

Здесь и далее в рассматриваемой задаче множитель

−

служит для выражения значе-

ния газовой постоянной в

()

кДж/ моль К

⋅

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

177

подставляя в которую конкретные значения величин в СИ, имеем

()

1/2

23 9 26

1, 08 10

1,35 10

3,14 8,314 300

26,0210 0,4910 5,2210

0,028

−

−−

⋅

==⋅

⋅⋅

⎡⎤

⋅⋅ ⋅ ⋅

⎢⎥

⎣⎦

Пример 9. Для реакции, протекающей по механизму A+B C→ , зависи-

мость константы скорости от температуры дается выражением

()

(

)

13 8681/

2,05 10 л/ моль с

−

=⋅⋅ ⋅

⎡

⎤

⎣

⎦

Найдите экспериментальную энергию активации

и энтропию активации при

30 C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным

единице.

Решение

Так как в условии задачи отсутствует указание о выбранном стандартном

состоянии, то будем вести решение для обоих стандартных состояний, а имен-

но: а)

1атм 1, 013 10 Па

p ==⋅ ; б)

0363

1моль/см 110 моль/м

с ==⋅ .

а) Воспользуемся уравнением (2.352):

()

ERT

ke ee

hRT

−

≠

∆

−

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

не включая в него

1χ=

. Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии

задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два

равенства:

8681/

ERT

−

(

)

()

2103

2,05 10 м / моль с

hRT

−

≠

∆

⎛⎞

⎡

⎤

⋅⋅

⎜⎟

⎣

⎦

⎝⎠

(

)

Из равенства

(

)

a находим выражение для экспериментальной энергии ак-

тивации:

8681

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

178

подставляя в которое значение универсальной газовой постоянной в

(

)

кДж/ моль K⋅ , имеем

8681 8,314 10 72,1 кДж/моль

−

=⋅ ⋅=

Из равенства

(

)

б находим энтропию активации:

2,05 10

hRT

−

≠

∆

⋅

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выраже-

ния

, имеем

34 5

2,05 10

1, 77 10

1,381 10 303 1

7,389

6,626 10 8,206 10 303

−

≠

∆

⋅

==⋅

⎛⎞

⋅⋅

⎜⎟

⋅⋅⋅

⎝⎠

Отсюда

(

)

ln 1,77 10

−≠

∆= ⋅

или, подставляя значение универсальной газовой постоянной, имеем

(

)

(

)

8,314ln 1,77 10 33,54 Дж/ моль K

−≠

∆= ⋅ =− ⋅.

б) Воспользуемся уравнением (2.360):

()

aс

SRERT

keс ee

−

≠

∆−

не включая в него 1χ= . Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии

задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два

равенства. Одно из них – это равенство

(

)

a , что говорит о независимости

от

выбора стандартного состояния. Другое равенство имеет вид

()

20 10 3

2,05 10 м / моль с

ec e

−

≠

∆

⎡

⎤

⋅⋅

⎣

⎦

(

)

Из равенства

(

)

в находим энтропию активации

Значение R при подстановке взято с учетом пояснения к формуле (2.324).

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

179

()

2,05 10

−

≠

∆

⋅

или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выраже-

ния, имеем

()

2,05 10

439,32

1,381 10 303

7,389 1 10

6,626 10

−

≠

∆

⋅

⋅⋅

⋅

Отсюда

ln 439,32

≠

∆=

или, подставляя значение универсальной газовой постоянной, имеем

(

)

8,314ln 439,32 50,59 Дж/ моль K

≠

∆= = ⋅.

Полученное различие между значениями

≠

∆∆ составило

(

)

33,54 50,59 84,13 Дж/ моль К

≠≠

∆−∆=− − =− ⋅.

В соответствии с уравнением (2.358) это различие должно было составить

()

1ln

cRT

SS xR

≠≠

∆−∆=− .

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, имеем

()

1 10 8,206 10 303

128,314ln

84,15 Дж/ моль К ,

−

≠≠

⋅⋅ ⋅ ⋅

∆−∆=− =

=− ⋅

что подтверждает полученный нами результат.

В. Задачи для самостоятельного решения

Задача 20.

Константа скорости бимолекулярной реакции второго поряд-

ка, уравнение которой

2A 2B C→+,

равна

1,81 10⋅

(

)

см / моль с⋅ при

627 C . Вычислить долю активных молекул и

истинную энергию активации, если эффективный диаметр молекулы А состав-