Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

180

ляет 3,55 Å , ее молярная масса – 26 г/моль , а стерический множитель для этой

реакции равен 0,019.

Ответ:

/8,7910;156,0кДж/моль

NN E

−

=⋅ = .

Задача 21.

Константа скорости бимолекулярной реакции второго поряд-

ка, уравнение которой

24 2 26

С HH CH

→ ,

равна

(

)

1, 77 10 л/ моль с

−

⋅⋅

при 782 K. Средний диаметр молекулы этилена –

2 Å , молекулы водорода – 1 Å , стерический множитель равен 0,05. Найти ис-

тинную энергию активации этой реакции.

Ответ:

166,1 кДж/моль .

Задача 22.

Для реакции разложения бромэтана, протекающей по первому

порядку, константа скорости при 500

C равна

10 1

7,3 10 c

−

⋅ .Оцените энтропию

активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/моль . Указание:

значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице.

Ответ:

(

)

17,97 Дж/ моль К⋅ .

Задача 23.

Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе пред-

ставляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой

(

)

в c

−

зависит от температуры следующим образом:

()

4700/

3, 2 10

−

=⋅

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и эн-

тропию активации при температуре 200

C. Указание: значение трансмиссион-

ного коэффициента принять равным единице.

Ответ:

39,08 кДж/моль, 67,22HS

≠≠

∆= ∆=

(

)

Дж/ моль K⋅ .

Задача 24.

Изомеризация диизопропилового эфира в алилацетон в газо-

вой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости ко-

торой

(

)

в c

−

зависит от температуры следующим образом:

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

181

()

11 3520/

5, 4 10

−

=⋅

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и эн-

тропию активации при температуре 400

C. Указание: значение трансмиссион-

ного коэффициента принять равным единице.

Ответ:

29,27 кДж/моль,27,08HS

≠≠

∆= ∆=−

(

)

Дж/ моль K⋅ .

Задача 25.

Зависимость константы скорости разложения винилового

эфира от температуры имеет вид

()

(

)

11 1

10200/

2,7 10 c

−

=⋅ .

Рассчитайте энтропию активации при 530

. Указание: значение трансмисси-

онного коэффициента принять равным единице.

Ответ:

(

)

34,31Дж/ моль К−⋅.

2.3. Катализ

2.3.1. Катализаторы и каталитические реакции

Наиболее обобщенно

катализ следует определить как изменение ско-

рости химической реакции под действием веществ, называемых

катали-

заторами

, которые, участвуя в процессе, к концу реакции остаются неиз-

менными. Реакции в присутствии катализаторов называют

каталитиче-

скими

Катализ, увеличивающий скорость химических реакций, называется

по-

ложительным

катализом, а замедляющий – отрицательным. Термин «ката-

лиз» обычно относят лишь к положительному катализу. Отрицательный ката-

лиз называют

ингибированием, а вещества, вызывающие его – ингибиторами.

Энергетические профили пути реакции, проходящей в присутствии ката-

лизатора, без него и в присутствии ингибитора, приведены на рис. 2.36, из ко-

торого видно, что энергия активации реакции изменяется в ряду

кинг

aaa

EEE

< , (2.362)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

182

где

кинг

, и

aaa

EEE – энергии активации реакции при каталитическом, неката-

литическом процессах и при ингибировании соответственно.

Катализаторы не изменяют со-

стояния равновесия в системе, а

лишь облегчают его достижение.

Действительно, как видно из

рис. 2.37, по достижении определенного

времени в реакции, проходящей в при-

сутствии катализатора, без него и в при-

сутствии ингибитора достигается

одна и

та же равновесная концентрация реа-

гента

c , однако по сравнению с неката-

литическим процессом время ее дости-

жения снижается в случае каталитиче-

ского процесса и растет при ингибиро-

вании. Следовательно, присутствие

катализатора не изменяет константу

равновесия химической реакции, а ка-

тализатор не влияет на состояние рав-

новесия реагентов и продуктов. К ана-

логичному выводу приводит и анализ

уравнений (2.324), (2.327). Действи-

тельно, исходя из того, что энергия Гиббса является функцией состояния, изме-

нение энергии Гиббса для каталитической и некаталитической реакций, а также

для реакции, протекающей в присутствии ингибитора, будет одним и тем же, а

следовательно, и константа равновесия не будет изменяться.

Таким образом, в отличие от реакций с нетермической активацией реаги-

рующих веществ (см. 2.2.1.8), в результате катализа лишь ускоряется про-

Рис. 2.36. Энергетические профили

пути реакции, проходящей в присут-

ствии катализатора (1), без него (2) и

в присутствии ингибитора (x – коор-

дината реакции

Рис. 2.37. Кинетические кривые

расходования реагента в присутст-

вии катализатора (1), без него (2) и

в присутствии ингибитора (3) (

c –

равновесная концентрация)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

183

цесс достижения равновесных концентраций реагентов и продуктов, но не

обеспечивается получение сверхравновесных концентраций (сверхравно-

весного выхода) продуктов. Поэтому для каталитических реакций термоди-

намический подход всегда оправдан. В отличие от химической индукции

(см. 2.2.1.7) катализ не может вызвать протекания реакций, для которых в

данных условиях 0G∆>, а может лишь увеличить

скорость реакции в том

случае, если 0G<∆ . В состоянии равновесия

(

)

0G=∆

при катализе имеет

место в равной степени ускорение как прямой, так и обратной реакций.

Другими словами, катализатор может одновременно ускорять как прямую, так

и обратную реакции, но при этом константа равновесия [см. соотношение

(2.60)] остается постоянной. Иначе говоря, катализатор не может изменить рав-

новесие термодинамически невыгодных обратимых реакций, у которых

оно

сдвинуто в сторону реагентов.

Многочисленные наблюдения привели к двум важным обобщениям в об-

ласти катализа. Во-первых, уже отмечавшееся снижение энергии активации

(рис. 2.36) как наиболее отчетливое проявление активности катализатора. Во-

вторых, специально для гомогенного катализа в растворах

положение о про-

порциональности

между скоростью реакции и концентрацией катализатора.

Указанное позволяет заключить, что катализатор своим веществом участвует в

реакции, образуя некоторые неустойчивые промежуточные соединения или

комплексы и, таким образом, дает реакции возможность идти по иному, более

энергетически выгодному пути.

Катализ может быть как

гомогенным, так и гетерогенным. При гомоген-

ном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе – жидкой или га-

зовой, а при гетерогенном – в разных фазах. Во втором случае химическая ре-

акция протекает на границе раздела фаз. При гетерогенном катализе наиболее

часто используется твердый катализатор, а реагенты находятся в газовой или

жидкой фазе. Реакция осуществляется

на поверхности твердого катализатора.

Примером гомогенного катализа может служить ускорение гидролиза уг-

леводов в водном растворе в присутствии кислот и окисление

CO до CO

в га-

зовой среде в присутствии паров воды. Примером гетерогенного катализа слу-

жит окисление аммиака на поверхности платины.

Возможен и

гетерогенно-гомогенный катализ, когда реакция начинает-

ся на поверхности твердого катализатора, а продолжается в объеме реакцион-

ной среды. Так, при окислении углеводородов RH на поверхности твердого ка-

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

184

тализатора образуются активные частицы из свободных радикалов

HO и RO



которые затем переходят в газовую фазу и продолжают там цепную реакцию.

Среди различных видов катализа наибольшее распространение имеют

ки-

слотно-оснóвный, окислительно-восстановительный

и ферментативный.

Последний относят к гомогенному катализу. Роль катализаторов здесь выпол-

няют

ферменты или энзимы – биокатализаторы, под действием которых в жи-

вых организмах протекает синтез большинства веществ, необходимых для их

жизнедеятельности. Особое значение ферментов для понимания сущности ка-

талитического действия обусловливает самостоятельное рассмотрение фермен-

тативного катализа (см. 2.3.6).

В случае

кислотно-оснóвного катализа катализаторами служат вещест-

ва, способные передавать или принимать протон или имеющие акцептор элек-

тронной пары, например Al.

К типичным кислотно-оснóвным катализаторам относятся протонные ки-

слоты

(

)

24 3

H SO , CH COOH, HF , фосфаты, сульфаты, алюмосиликаты. Кислот-

но-оснóвный катализ лежит в основе крекинга, процессов гидратации и дегид-

ратации, гидролиза, некоторых реакций полимеризации и изомеризации.

В зависимости от природы частиц, выступающих в качестве катализато-

ра, все каталитические реакции кислотно-оснóвного типа можно подразделить

на четыре группы: 1. специфический кислотный катализ, включающий реакции,

катализируемые только ионами водорода [ионом гидроксония

или лио-

ния SH

(например,

25 2

CHOH

), где S – молекула растворителя]; 2. специфиче-

ский оснóвный катализ, включающий реакции, катализируемые гидроксид-

ионами; 3. общий кислотно-оснóвный катализ, включающий реакции, катали-

зируемые любыми кислотами или основаниями Бренстеда, т. е. веществами

способными соответственно отдавать или принимать протон; 4. электрофильно-

нуклеофильный катализ, включающий реакции, катализируемые акцепторами

(электрофилами) или донорами (нуклеофилами) электронных пар, в

том числе

и апротонными кислотами Льюиса, типичными представителями которых яв-

ляются

(

)

33333 32

AlBr,AlCl,FeCl,SbCl,BF,AlCH Br.

При

окислительно-восстановительном катализе происходит ускоре-

ние реакций, в которых изменяется степень окисления атомов, входящих в мо-

лекулы реагентов. Катализаторами в этих реакциях выступают ионы переход-

ных металлов, например комплексные ионы меди

(

)

I, II , железа

(

)

II, III , молиб-

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

185

дена

(

)

IV, V, VI , служащие эффективными посредниками реакций с переносом

электронов. При этом переход электронов от реагентов к катализатору осуще-

ствляется легче, чем от восстановителя к окислителю.

В силу того, что в реакции иона с молекулой при переносе электрона все-

гда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановителтьные

системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются

для

инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирова-

ния. Помимо этого, к окислительно-восстановительным каталитическим реак-

циям относятся реакции восстановления, гидрирования, дегидрирования и кар-

боксилирования, а также разложения некоторых кислородсодержащих соеди-

нений. Исключительно важную роль оксилительно-восстановительные реакции

играют в живом организме, где они составляют основу ферментативных про-

цессов дыхания, фиксации азота

и удаления вредных для организма продуктов.

Значительная часть применяемых в промышленности катализаторов была

подобрана эмпирически, при этом были сформулированы

основные требова-

ния к катализатору

: он должен обладать каталитической активностью,

быть специфичным, селективным, а также механически прочным, термо-

стойким и способным к регенерации.

Каталитическая активность или просто активность, характеризует

способность катализатора ускорять химическую реакцию. Количественно ката-

литическую активность определяют (см. 2.3.3.) на основании кинетических экс-

периментов и представлений о механизме каталитических реакций (см. 2.3.2).

Как правило, каталитическая активность смеси катализаторов не адди-

тивна. Часто она значительно превосходит активность отдельно взятых катали-

заторов.

Увеличение каталитической активности наблюдается при добавлении к

катализатору

некоторых веществ, называемых промоторами, влияющих на

структуру поверхности катализатора и тем самым способствующих ускорению

каталитической реакции. Такой катализатор называют

смешанным, или про-

мотированным

. Примером сказанному может служить каталитическая реакция

окисления

, скорость которой увеличивается в сотни раз, когда к катализа-

тору

VO добавляют небольшое количество промотора – сульфатов щелочных

металлов.

Вещества, снижающие при добавлении к катализатору его активность или

полностью исключающие каталитическое действие, называют

каталитиче-

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

186

скими ядами. К ним относятся, например, соединения Sb,P,Pb,As,Hg. Ме-

таллические катализаторы отравляются соединениями кислорода (например,

HO,CO) и серы (например,

CS , H S). Эти яды образуют с катализаторами

более прочную химическую связь, чем реагенты. В ферментативном катализе

для обозначения этого явления применяют термины – ингибирование и ингиби-

тор, т. е. говорят об ингибировании катализатора.

Специфичность катализатора заключается в том, что реакции данного

типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава не-

зависимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Например,

кислотно-оснóвные реакции ускоряются кислотами и основаниями, а окисли-

тельно-восстановительные – переходными металлами или их соединениями.

Следует отметить, что даже в пределах одной группы периодической системы

элементов каталитические свойства меняются немонотонно. Например, из всех

переходных элементов восьмой группы лишь железо обладает достаточно вы-

сокой активностью в реакции синтеза аммиака. Специфичность свойственна в

той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химиче-

ских связей, возникающих между катализатором и реагентом. Лишь опреде-

ленные группы атомов катализатора, называемые

каталитическим или ак-

тивным центром

, участвуют в образовании химической связи с реагентом. В

гомогенном катализе каждая молекула катализатора может рассматриваться как

активный центр. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве

активных центров может выступать «вакантное место» в координационной

сфере комплексного соединения иона металла. При гетерогенном катализе ак-

тивные центры находятся на поверхности твердого тела (катализатора)

и пред-

ставляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки. Бо-

лее сложное строение имеют активные центры ферментов. Специфичность ка-

талитического действия того или иного катализатора определяется химическим

составом, строением и структурой его активных центров. Специфичность ката-

лизатора проявляется по-разному: от способности изменять скорость превра-

щения нескольких классов соединений

до отдельных химических веществ. Так,

например, кислоты являются катализаторами для многих классов химических

соединений, в то время как ферменты ускоряют лишь определенный биохими-

ческий процесс, т. е. высокоспецифичны.

Селективность катализатора – это свойство катализатора ускорять

химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направле-

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

187

ний. Так, например, в присутствии оксида алюминия при 700 K происходит

увеличение скорости дегидратации этилового спирта:

25 24 2

CHOH CH HO→+,

а в присутствии металлической меди – дегидрирования:

25 24 2

CHOH CHO H→+.

При этом следует заметить, что в отсутствие катализатора эти реакции являют-

ся параллельными.

Селективность катализатора может быть охарактеризована долей реаген-

та, превратившегося в целевой продукт (

интегральная селективность), или

отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей хими-

ческого превращения реагентов по всем возможным направлениям (

дифферен-

циальная селективность

). Так, если в реакции, уравнение которой в общем

виде

AB QR

→+,

целевым продуктом является вещество Q, то дифференциальная селективность

катализатора равна

(

)

QAB

CK /

+vv v

, (2.363)

где

QA B

, и vv v – скорости каталитической реакции по компонентам Q, A и В.

Селективность обусловлена природой (составом) катализатора, а также

зависит от пористости, размеров зерен и их упаковки. Селективность катализа-

тора зависит от условий проведения и степени завершенности реакции. Селек-

тивность является важным технологическим свойством катализатора. Ее повы-

шение позволяет уменьшить количество побочных продуктов, а

значит, путем

подбора подходящего катализатора можно увеличить выход целевого (нужно-

го) продукта. Наибольшей селективностью (95–100 %) обладают ферменты и

некоторые катализаторы, используемые в гомогенном катализе. Катализаторы,

применяемые в гетерогенном катализе, как правило, обладают более низкой се-

лективностью (порядка 70 %).

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

188

2.3.2. Механизмы каталитических реакций

Увеличение скорости каталитических реакций может происходить за счет

снижения энергии активации и увеличения энтропии активации, что явствует из

теории абсолютных скоростей реакций [см., в частности, уравнения (2.351),

(2.359)].

Для оценки влияния катализатора на энергию реакции используют поня-

тие

степень компенсации. При химических реакциях образование новых хи-

мических связей требует разрыва определенных связей в реагентах, что требует

затраты энергии. Энергия активации обычно значительно меньше энергии, за-

трачиваемой на разрыв химических связей. Это обусловлено тем, что при дви-

жении по пути реакции (через переходное состояние) часть энергии, требуемой

для разрыва старых связей,

компенсируется энергией, освобожденной при об-

разовании новых. Степень компенсации

определяет реакционную способ-

ность веществ в рассматриваемой реакции:

−

κ=

∑

, (2.364)

где

∑

– сумма энергий разрываемых связей. При

получаем 1

= и

степень компенсации полная. При 0

κ=

∑

, т. е. компенсация отсутст-

вует. Для реакций между стабильными молекулами (без участия свободных ра-

дикалов или атомов) степень компенсации обычно не превышает 70 %. Взаи-

модействуя с реагентами, входя в состав активированного комплекса, катализа-

тор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем са-

мым увеличивает скорость химического превращения.

Рассмотрим указанные причины

увеличения скорости каталитических ре-

акций применительно к их двум механизмам –

стадийному и слитному.

Стадийный (раздельный, диссоциативный) механизм каталитических

реакций заключается в замене одной каталитической реакции на несколько ста-

дий последовательного взаимодействия реагентов с катализатором с возмож-

ным образованием на каждой стадии активированного комплекса.

При катализе бимолекулярная реакция, уравнение которой в общем виде

AB QR

→+, (2.365)

может протекать в две стадии, уравнения которых

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

189

() ( )

A K AK AK, AK B ABK Q R K

≠

+→ → +→ →++

, (2.366)

где AK – устойчивое промежуточное соединение с катализатором;

()

≠

()

ABK

≠

– промежуточные активированные комплексы.

Согласно

слитному (ассоциативному, синхронному) механизму в про-

цессе реакции происходит одновременное взаимодействие с катализатором

всех реагентов и образование одного активированного комплекса, что схемати-

чески можно представить следующим образом:

()

ABK ABK QRK

≠

++→ →++

. (2.367)

Таким образом, если в стадийных каталитических реакциях, уравнения

стадий которых, например (2.366), образуется, по крайней мере, не меньше

двух активированных комплексов, то в слитных каталитических реакциях, на-

пример выраженных схематически уравнением (2.367), невозможно возникно-

вение более одного активированного комплекса.

Профили ППЭ вдоль координаты реакции в каталитических реакциях,

идущих по стадийному и слитному

механизму, представлены на рис. 2.38. В

случае слитного механизма (рис. 2.38, а) как некаталитическая, так и каталити-

ческая реакции (кривые 1 и 2 соответственно) идут с преодолением одного по-

тенциального барьера, но с существенным снижением энергии активации для

каталитической реакции

(

)

E< . Таким образом, фактором, определяющим

увеличение скорости реакции при слитном механизме, является уменьшение

энергии активации и соответственно повышение степени компенсации при хи-

мическом взаимодействии реагентов с катализатором. Энтропия активации в

каталитической реакции по слитному механизму уменьшается, способствуя по-

нижению константы скорости реакции. Однако превалирующим фактором ос-

тается понижение энергии активации, определяющее,

как уже отмечалось, уве-

личение скорости реакции.

В случае стадийного механизма каждая стадия реакции (рис. 2.38, б) име-

ет свою энергию активации

кк

′′′

. Для реакции, протекающей по механиз-

му, схематически представленному уравнениями (2.366), профиль ППЭ (кривая

3) характеризуется наличием двух максимумов, соответствующих активиро-

ванным комплексам отдельных стадий

()

≠

()

ABK

≠

, и минимума, соответ-