Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

190

ствующего продукту промежуточного взаимодействия AK+B. Энергия актива-

ции всей каталитической реакции равна

ккк

aaа

E Е

′

′′

∑

. (2.368)

Если суммарная энергия всех стадий каталитической реакции

∑

меньше

энергии активации некаталитической реакции

, т. е.

а a

Е<

∑

, то наблю-

дается рост доли активных молекул [см. уравнение (2.267)], а следовательно,

увеличения скорости химической реакции. Так, увеличение скорости химиче-

ской реакции вследствие ее протекания под действием катализатора по цепно-

му механизму (см. 2.2.1.7) обусловлено тем, что энергия активации цепной ре-

акции с участием радикалов значительно меньше, чем у каталитических реак-

ций,

идущих не по цепному механизму, что и приводит к росту доли активных

частиц. Однако суммарная энергия активации каталитической реакции не все-

гда снижается по сравнению с энергией активации реакции без катализатора –

возможны случаи, когда

а a

Е>

∑

. В этих условиях фактором, определяю-

щим увеличение скорости реакции, является повышение энтропии активации.

Для серии однотипных катализаторов в одной и той же реакции возможен

переход от диссоциативного к синхронному механизму. При этом наблюдается

уменьшение энергии и энтропии активации при переходе от одного катализато-

ра к другому. Первый фактор будет приводить

к увеличению, а второй – к

уменьшению константы скорости реакции. Следовательно, константа скорости

реакции будет меняться меньше, чем в том случае, когда практически изменя-

Рис. 2.38. Профили ППЭ вдоль координаты реакции x:

1 – для некаталитического процесса, идущего в соответ-

ствии с уравнением (2.365); 2 – для каталитической реак-

ции со слитным механизмом согласно уравнению (2.367);

3 – для каталитической реакции со стадийным механиз-

мом, описываемым уравнениями (2.366) (

∆

– тепловой

эффект реакции)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

191

ется лишь один из кинетических параметров реакции (энергия или энтропия ак-

тивации). В этом случае будет наблюдаться

компенсационный эффект. Если

между энергией и энтропией активации имеет место линейное соотношение

≠

∆=α+β, (2.369)

где ,

αβ – постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов для дан-

ной реакции, то при некоторой температуре скорость реакции на всех катализа-

торах данной серии будет одинакова. Такая температура называется

изокине-

тической

. Компенсационный эффект наблюдается как при гомогенном, так и

гетерогенном катализах. Однако в каждом отдельном случае причины его появ-

ления могут быть различны.

2.3.3. Скорость и причины каталитических реакций

Скорость гомогенных и гетерогенных каталитических реакций определя-

ется через

каталитическую активность

. Если скорость каталитической

реакции обозначить через

v , а скорость той же реакции в отсутствие катализа-

тора – через

v , то для гетерогенного катализа активность равна

(

)

0кк

−−ϕvv , (2.370)

где

ϕ – доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для

реагентов.

Величина каталитической активности показывает, насколько увеличива-

ется скорость гетерогенной каталитической реакции по сравнению со скоро-

стью этой же реакции в отсутствии катализатора.

Для гетерогенного катализа широко используют

удельную каталитиче-

скую активность

, т. е. каталитическую активность, отнесенную к массе ката-

лизатора

a , к единице объема катализатора

a и к единице площади поверх-

ности катализатора

a , определяемую по следующим выражениям:

(

)

0к

кк

−

−ϕ

, (2.371)

(

)

0к

кк

−

−ϕ

, (2.372)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

192

(

)

к 0

кк

−

−ϕ

, (2.373)

где

ккк

,,mVs – масса, объем и площадь поверхности катализатора соответст-

венно.

При гомогенном катализе

→

и величиной

(

)

−

ϕv можно пренеб-

речь. Тогда формула (2.370) упрощается:

кк

v . (2.374)

Для гомогенного катализа удельную каталитическую активность

a определя-

ют в расчете на количество вещества катализатора в единице объема жидкой

или газовой среды

c . Вместо удельной каталитической активности

a при

этом часто используют тождественное, с учетом выражения (2.374), понятие –

число оборотов катализатора

. Дело в том, что, как уже было показано

(см. 2.3.2), любая каталитическая реакция включает, по крайней мере, две ста-

дии:1. взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование

активированного комплекса; 2 распад активированного комплекса с образова-

нием продуктов и «свободного» активного центра. Последний вновь вступает

во взаимодействие с молекулами исходных веществ. Такие

циклы могут повто-

ряться многократно. Число циклов, совершающихся за единицу времени на

одном активном центре, называется

числом оборотов катализатора. Число

оборотов катализатора служит мерой каталитической активности. Его легко

подсчитать, если разделить скорость реакции на молярную концентрацию ката-

лизатора. С учетом всего сказанного выше для удельной каталитической актив-

ности при гомогенном катализе справедливо следующее выражение:

кккк

c к

anAсс≡= =v , (2.375)

где

n – число оборотов катализатора,

−

;

v – скорость каталитической реак-

ции,

(

)

моль/ мс⋅ ;

– молярная концентрация катализатора,

моль/м

Для катализаторов кислотно-оснóвного действия при 298 K число оборотов со-

ставляет

721

10 10 с

−−−

−

, для комплексов переходных металлов –

110с

−

, а для

ферментов –

251

10 10 с

−

Активность катализатора также, как и скорость реакции, зависит от усло-

вий проведения каталитического процесса: температуры, концентрации реаген-

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

193

тов, давления, а также от растворителя, если каталитическая реакция протекает

в жидкой фазе. Поэтому сравнение каталитической активности различных ка-

тализаторов проводят при строго одинаковых условиях.

При стадийном механизме гомогенная каталитическая бимолекулярная

реакция, уравнение которой (2.365), протекает в две стадии, соответствующие

уравнениям (2.366), причем продукт первой стадии AK является реагентом для

второй. Таким образом, мы

имеем последовательную реакцию, для которой (см.

2.2.1.5.) кинетические уравнения зависят только от константы скорости лими-

тирующей стадии. Поэтому в случае, когда лимитирующей является первая

стадия, скорость рассматриваемой каталитической реакции равна

11AK

kc c

==− =

vv , (2.376)

где

v – скорость первой стадии реакции,

k – константа скорости первой ста-

дии реакции;

,cc – концентрации реагента A и катализатора K. Сразу же от-

метим, что уравнением аналогичного типа будет определяться и скорость гомо-

генной каталитической реакции, уравнение которой (2.365), при ее протекании

по слитному механизму, описываемому уравнениями (2.367)

ABK

kc c c

=− =

v . (2.377)

В случае, когда в реакции, уравнение которой (2.365), лимитирующей является

вторая стадия механизма реакции, описываемого уравнениями (2.366), скорость

каталитической реакции равна

22AKB

kc c

==− =

vv (2.378)

или, с учетом

1AKAK

ccc=

, имеем

21AKBк

kKccc

v , (2.379)

где

v – скорость второй стадии реакции;

k – константа скорости второй ста-

дии реакции;

ABK AK

,, и ccc c – концентрации реагентов, катализатора и устой-

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

194

чивого промежуточного продукта с катализатором;

– константа равновесия

первой стадии реакции.

Как следует из выражений (2.376), (2.377), (2.379), во всех случаях ско-

рость гомогенной каталитической реакции прямо пропорциональна концентра-

ции реагентов и катализатора. Отношение констант скорости данной реакции

для однотипных, но различных катализаторов на основе формул

(2.351) и

(2.359) можно представить в виде

кк

аа

E Е

RRT

kk e e

−

≠

−

′

′′

∆∆

, (2.380)

где

,kk – константы скорости одной и той же реакции, но с различными ката-

лизаторами;

кк

, и ,

аа

SSEЕ

≠≠

′′′

∆∆

– соответственно энтропии и энергии акти-

вации этих двух реакций.

Если для каталитических реакций, идущих по одному и тому же меха-

низму на различных катализаторах, энтропия активации примерно одинакова

(

)

≠≠

∆≈∆ , то уравнение (2.380) упрощается:

кк

аа

kk e

−

′

′′

= . (2.381)

При помощи соотношений (2.380) и (2.381) можно сравнить константы

скорости, скорости реакций и соответственно каталитические активности раз-

личных катализаторов.

Отсутствие единой современной теории катализа не позволяет учесть все

многообразные причины, вызывающие каталитические реакции.

Гетерогенный катализ отличается спецификой, обусловленной сущест-

венным влиянием на каталитическую активность катализатора величины и

свойств поверхности, ее структуры, химического

состава поверхностного слоя

и т. п. Различные теории гетерогенного катализа основаны на предположении,

что каталитические реакции происходят через образование поверхностных

промежуточных продуктов (соединений). Каталитическую реакцию можно рас-

сматривать как совокупность чередующихся стадий образования промежуточ-

Как было показано ранее (см. 2.2.1.5), при

< в первой стадии последовательной ре-

акции устанавливается состояние, близкое к равновесному.

Использование той или иной формулы зависит от выбранного стандартного состояния и

определяет отнесение

≠

∆ в соотношении (2.380) к этому стандартному состоянию.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

195

ных продуктов и их последующего разрушения с выделением продуктов. При

этом в процессе образования промежуточных продуктов атомы и ионы поверх-

ности сохраняют свои связи с атомами и ионами в объеме, что обусловливает

большую реакционную способность поверхностных соединений.

2.3.4. Адсорбция на поверхности катализатора

Поверхность конденсированных систем обладает избыточной энергией

Гиббса, которая

равна произведению поверхностного натяжения

на площадь

поверхности. Следовательно, тенденция к ее уменьшению может реализовы-

ваться как за счет сокращения поверхности, так и за счет уменьшения поверх-

ностного натяжения. К явлениям, происходящим вследствие стремления к са-

мопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция

Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределе-

ния компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.

Несмотря на то, что адсорбция происходит на границе раздела фаз, при-

нято более плотную фазу (вещество, на поверхности которого происходит

адсорбция) называть

адсорбентом. Адсорбент может быть твердым и жид-

ким. Вещество, которое перераспределяется и поэтому обычно находится в

газообразной или жидкой фазе, называется

адсорбатом

. Таким образом,

адсорбат адсорбируется на поверхности адсорбента. Обратный процесс пере-

хода вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называют

десорб-

цией

Термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению хи-

мического потенциала [3]. Обе величины – это частные производные от любого термодина-

мического потенциала (при постоянных соответствующих параметрах), но в одном случае –

по площади поверхности, а в другом – по количеству вещества.

Детальное рассмотрение различных аспектов этого явления и объясняющих его теорий

приводится в учебной литературе по коллоидной химии (поверхностным явлениям и дис-

персным системам), например [19–22].

В литературе (см., например [20, 21]) используется также терминология, по которой адсор-

батом называют вещество в адсорбированном состоянии, а применительно к веществу, кото-

рое способно адсорбироваться, используют понятие адсорбтив. Иногда (см., например, [22])

под адсорбатом понимают адсорбент с адсорбированным на нем адсорбтивом. В настоящем

издании используется только терминология, приведенная в тексте.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

196

Различают

физическую (молекулярную) адсорбцию и химическую ад-

сорбцию

(хемосорбцию).

Для физической адсорбции характерно взаимодействие адсорбента и ад-

сорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Эти адсорбционные

силы обеспечивают притяжение. На очень близком расстоянии проявляются

короткодействующие силы отталкивания.

Химическая адсорбция отличается от физической тем, что она обуслов-

лена силами химической природы между адсорбентом и адсорбатом. При хи-

мической адсорбции может теряться индивидуальность реагентов. Энергия

взаимодействия при хемосорбции составляет 40 – 400 кДж/моль, т. е. значи-

тельно больше этой величины для физической адсорбции (10 – 40 кДж/моль).

Если химическая адсорбция происходит с малым тепловым эффектом, то это

значит, что параллельно идет процесс, который требует затраты энергии (на-

пример, диссоциация молекул адсорбата на поверхности

Не всегда можно провести четкую границу между физической и химиче-

ской адсорбциями (особенно при слабой хемосорбции), также как вообще меж-

ду физическим и химическим взаимодействиями. Так, часто адсорбцию за счет

водородных связей рассматривают как пограничную между физической ад-

сорбцией и хемосорбцией. Нередко физическая адсорбция предшествует хемо-

сорбции.

Физическая адсорбция отличается

универсальностью и малой специфич-

ностью. Хемосорбция характеризуется специфичностью взаимодействия, при-

водящего обычно к образованию поверхностного химического соединения.

Сильная хемосорбция часто необратима. Вместо адсорбированного вещества

может десорбироваться другое соединение. Из сказанного можно заключить,

что хемосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции.

Для количественного описания адсорбции применяют две величины. Од-

на из этих величин

определяется количеством вещества адсорбата (моль) или

его массой (г или в Си кг) в поверхностном слое, приходящимися на единицу

площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Ее называют

абсо-

лютной величиной адсорбции

и обозначают буквой A.

== (2.382)

В физико-химическую классификацию процессов адсорбции обычно включают и ионный

обмен, являющийся одним из путей протекания химической реакции между адсорбатом и

адсорбентом. Данный вопрос выходит за рамки настоящего рассмотрения.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

197

или

, (2.383)

где

– концентрация адсорбированного вещества (компонента) в поверхност-

ном слое;

V и

h – объем и толщина поверхностного слоя; m – масса адсорбента.

В зависимости от способа выражения

c (

моль/мили г/м , в Си

кг/м )

адсорбция, определяемая по уравнению (2.382), измеряется в

моль/м (в СИ в

кг/м

или в

г/м

), а по уравнению (2.383) – в моль/г (в Си в моль/кг) или в г/г (в

СИ в кг/кг).

Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком ве-

щества (компонента) в поверхностном слое по сравнению с его количеством в

равном объеме объемной фазы, также отнесенным к единице площади поверх-

ности или

к единице массы адсорбента (при условии отсутствия изменения

концентрации адсорбата у межфазной границы). Эту величину называют

гиб-

бсовской адсорбцией

(избыточной адсорбцией) и обозначают буквой

Γ.

(

)

vc c

−

;

(

)

Vss

Vc c

−

Γ=

(2.384)

или

(

)

vc c

−

(

)

Vss

Vc c

−

Γ=

, (2.385)

где

c – равновесная концентрация вещества (компонента) в объеме объемной

фазы;

c – исходная концентрация вещества (компонента) в объеме объемной

фазы;

V – объем объемной фазы.

Единицы измерения гиббсовской адсорбции, определяемой по уравнени-

ям

(2.384) и (2.385), идентичны единицам измерения абсолютной величины ад-

сорбции, определяемой по уравнениям (2.382) и (2.383) соответственно.

Сопоставление второго выражения в уравнениях (2.384) с уравнением

(2.382) дает связь между величинами адсорбции Γ и

=−

. (2.386)

Прописная греческая буква гамма.

Вторые выражения в уравнениях (2.384), (2.385) используются в методе «слоя конечной

толщины», в котором учитывается объем

V и толщина /

hVs

поверхностного слоя пло-

щадью

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

198

При экспериментальном определении величину адсорбции обычно рас-

считывают по разности исходных и равновесных концентраций адсорбата, т. е.

определяют Γ. При больших избытках компонента в поверхностном слое

(

)

cc>> равновесной концентрацией адсорбата в объеме можно пренебречь.

В этом случае величины

A и Γ становятся приблизительно равными.

При установлении равновесия в системе количество адсорбированного

вещества в поверхностном слое находится в определенной зависимости от кон-

центрации или парциального давления этого компонента в объеме и от темпе-

ратуры.

Относительно величины адсорбции

A уравнение состояния имеет сле-

дующий общий вид:

(

)

(

)

fcT pT

=ϕ , (2.387)

где

c и p – соответственно равновесные концентрация и парциальное давление

адсорбата ,

T – температура.

Из уравнения состояния (2.387) следует, что зависимость величины ад-

сорбции от параметров системы может быть трех видов.

Зависимость величины адсорбции от концентрации (или парциаль-

ного давления) вещества при постоянной температуре называется

изотер-

мой

(

)

(

)

fc p

=ϕ . (2.388)

Зависимость величины адсорбции от температуры при постоянной

концентрации (или парциальном давлении) вещества называется

изопико-

ной

(или изобарой):

(

)

(

)

fT T

=ϕ . (2.389)

Зависимость концентрации (или парциального давления) вещества в

объеме от температуры при постоянной величине адсорбции называется

изостерой:

(

)

fT= или

(

)

ϕ . (2.390)

Обеспечивать постоянство температуры, безусловно, проще. Поэтому

наиболее распространенной зависимостью, получаемой экспериментально, яв-

ляется изотерма.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

199

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Лен-

гмюра

, позволяющая учесть ограниченность адсорбционного объема или по-

верхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбци-

онному насыщению поверхности по мере увеличения концентрации распреде-

ляемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и

уточняется следующими допущениями:

- адсорбция локализована (молекулы не перемещаются на поверхности)

на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых

взаимодействует

только с одной молекулой адсорбата – образуется

мономолекулярный слой;

- адсорбционные центры энергетически эквивалентны –

поверхность ад-

сорбента эквипотенциальна

;

- адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

В соответствии с основным положением теории Ленгмюра можно при-

нять, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распре-

деляемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности, которую

схематически можно представить уравнением

AB AB+  ,

где

A – адсорбционные центры поверхности; B – распределяемое вещество;

AB – образующийся на поверхности комплекс.

По мере увеличения концентрации вещества B реакция, в соответствии с

принципом Ле Шателье – Брауна (см., например [3]), сдвигается в сторону об-

разования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше.

Константа адсорбционного равновесия

(без учета коэффициентов активности

реактантов) равна

. (2.391)

В этом соотношении

cA= ,

cAAA

∞

=−,

≡

. (2.392)

Здесь речь фактически идет о константе равновесия, выраженной через равновесные кон-

центрации (т. е. о

K ). Обозначение K используется с целью не перегружать текст. Для кон-

станты равновесия, выраженной через равновесные парциальные давления, в дальнейшем,

для отличия от

K, мы будем использовать обозначение

K .