Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

160

3/2

вр

8 T

⎛⎞

ππ

⎜⎟

⎝⎠

; (2.308)

- для многоатомных несимметричных, нелинейных молекул

()

1/2

3/2

вр

ABC

QIII

⎛⎞

ππ

⎜⎟

⎝⎠

, (2.309)

где

– моменты инерции молекулы относительно трех координатных

осей.

Для определения суммы по состояниям активированного комплекса

(

)

≠

входящей в уравнение (2.309), ее, прежде всего, разбивают на два сомножителя,

вынося из общей суммы член, соответствующий одномерному поступательно-

му движению конфигуративной частицы

∗

через вершину перевала. Используя

уравнение (2.239), получим

()

(

)

1/2

2 mT

∗

≠≠

, (2.310)

где

≠

– сумма по состояниям активированного комплекса для всех остальных

видов энергии, т. е трех степеней свободы поступательного движения в обыч-

ном пространстве, а также электронной, колебательной и вращательной. Под-

ставляя сумму по состояниям

()

≠

из формулы (2.310) в выражение (2.300) для

константы равновесия, а затем полученный результат – в выражение (2.298) для

константы скорости, получим

()

(

)

1/2

ABC

TER

hqq

∗

≠

−

⎛⎞

=⋅δ

⎜⎟

⎝⎠

или

()

ABC

/ERT

hqq

≠

−

=⋅

. (2.311)

Уравнение (2.311), уже не содержащее вспомогательных величин и

∗

δ, явля-

ется записью в общем виде константы скорости реакции, уравнение которой

(2.287). Для любой другой реакции выражение для константы скорости имеет

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

161

тот же вид. Различие будет состоять лишь в способе написания дроби с сумма-

ми по состояниям, представляющей константу равновесия. Уравнение (2.311)

содержит универсальный множитель /

Thk , имеющий размерность частоты,

дробь, включающую суммы по состояниям, и экспоненциальный множитель с

энергией активации в показателе степени. Предэкспоненциальный множитель

не очень сильно зависит от температуры и может быть сопоставлен с соответ-

ствующим множителем уравнения Аррениуса (2.215). Таким образом, уравне-

ние (2.311) является уравнением аррениусовского типа.

В более общем случае в уравнение (2.311) нужно

ввести добавочный мно-

житель

χ, называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффици-

ентом прохождения

. Он равен доле активированных комплексов, скатываю-

щихся с перевала

Р в долину

P и распадающихся при этом на продукты. По-

нятно, что величина

(

)

1−χ отвечает доле активированных комплексов, кото-

рые скатываются обратно в долину

P , распадаясь на реагенты. Для большинст-

ва реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице. Уравнение

(2.311) с учетом этого коэффициента принимает следующий вид:

()

ABC

/ERT

hqq

≠

−

=χ ⋅

. (2.312)

И наконец, константа скорости в самом общем виде может быть записана

в виде следующего уравнения, часто называемого уравнением Эйринга:

()

≠

=χ

. (2.313)

Следует обратить внимание на введенное обозначение

()

ABC

/ERT

≠

−

≠

= . (2.314)

(

)

≠

можно рассматривать как константу равновесия по отношению к активи-

рованному комплексу, как к обычной молекуле. Понятно, что

(

)

≠

отличается

от ранее введенной константы

≠

[уравнение (2.300)], относящейся к активи-

рованному комплексу, движущемуся по пути реакции. Как видно из уравнения

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

162

(2.310), сумма по состояниям

(

)

≠

для последнего включает множитель для это-

го движения.

На примере реакции рекомбинации двух атомов рассмотрим применение

результатов изложенного статистического аспекта теории активированного

комплекса. Уравнение (2.312) применительно к бимолекулярной реакции с уча-

стием двух атомов, уравнение которой

AB A B AB

+→… ,

принимает вид

()

/ERT

hqq

≠

−

=χ ⋅

. (2.315)

У двухатомного активированного комплекса отсутствует колебательное движе-

ние. При его рассмотрении в качестве обычной молекулы, как уже отмечалось,

учитываются три степени свободы поступательного движения и две – враща-

тельного. Исходя из этого, выражений (2.302) и (2.305) и приводившегося ранее

указания о включении множителя (2.303) в поступательную сумму по состоя-

ниям, сумму по состояниям можно

записать следующим образом:

()

3/2

AB A B

;

mmT

ID D

≠

≠≠

≠

π+

⎡⎤

⎣⎦

=⋅

==µ

……

где

≠

– вырожденность основного электронного уровня,

и mm – действи-

тельные массы атомов и

≠

– момент инерции активированного комплекса;

…

.– межатомное расстояние в активированном комплексе; µ – приведенная

масса.

Для исходных атомов суммы по состояниям представлены только элек-

тронными множителями (2.303) и составляющими поступательного движения:

()

3/2 3/2

0A 0B

mT mT

qg qg

ππ

Подставляя значения соответствующих сумм по состояниям в уравнение

(2.315), получим

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

163

()

() ()

1/2

0A 0B

ERT

kDTe

gg m m

≠

−

⎡⎤

⎛⎞

=χ π +

⎢⎥

⎜⎟

⎝⎠

⎣⎦

…

. (2.316)

Уравнение (2.316) можно упростить, пренебрегая множителем

() ()

0A 0B

≠

, ко-

торый не может сильно отличаться от единицы. Временно принимая равным

единице и трансмиссионный коэффициент, а также, введя молярные массы, по-

лучим

()

1/2

ERT

kD RT e

≠

−

⎡⎤

⎛⎞

=π+

⎢⎥

⎜⎟

⎝⎠

⎣⎦

…

. (2.317)

Данное выражение практически совпадает с формулой (2.274) теории активных

столкновений, т. е. обе теории ведут в этом случае к одинаковым результатам.

Тем не менее следует обратить внимание на некоторые различия. Так,

…

в уравнении (2.317) является межатомным расстоянием в активирован-

ном комплексе, а

в уравнении (2.274) – средний газокинетический диаметр

столкновений. Из этих двух величин предпочтение следует отдать первой, как

имеющей более ясный физический смысл. С другой стороны, входящая в урав-

нение (2.317) энергия активации

≠

относится, в отличие от энергии активации

Е из уравнения (2.274), к абсолютному нулю, а не к температуре реакции. Дан-

ное различие более серьезно, чем различие между

…

, однако не име-

ет практического значения в связи с малой точностью вычисления

≠

даже в

тех случаях, когда оно вообще возможно.

Не взирая на рассмотренные различия между уравнениями (2.317) и

(2.274), на их основании можно принять

1/2

0AB

DRT A

⎡⎤

⎛⎞

=π+ ≈

⎢⎥

⎜⎟

⎝⎠

⎣⎦

…

, (2.318)

где

– частотный множитель теории столкновений, А – предэкспоненциаль-

ный множитель уравнения Аррениуса (2.215). Полученный результат является

указанием на известную общность обеих теорий или, точнее, на то, что более

общая статистическая теория переходного состояния включает в себя как эле-

мент простую теорию столкновений. Полученное совпадение не имеет практи-

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

164

ческого значения в рассматриваемом нами случае, так как в полное выражение

константы скорости входит и трансмиссионный коэффициент, имеющий для

реакции двух атомов величину порядка

−

. Отмеченное указывает на то, что

практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. Действи-

тельно, как уже отмечалось (см. 2.2.1.7) такие реакция протекают с частотой

тройных соударений.

Полученное выражение (2.318) можно использовать для дальнейшего со-

поставления теории переходного состояния и теории столкновений. С целью

упрощения задачи будем считать, что сумму по состояниям для каждого

вида

энергии можно выразить произведением некоторого числа одинаковых множи-

телей – по одному на каждую степень свободы, т. е. для общего случая

пост колвр

qQ QQ= ,

где

123

– числа соответствующих степеней свободы. Применительно к рас-

смотренной выше реакции между двумя атомами

3332

пост пост пост вр

,,qQ qQ qQQ

≠

===.

Следовательно, сопоставляя выражения (2.315), (2.317), (2.318) и принимая, как

и ранее, 1χ= , получаем

вр

пост

Tq T

hqq h

≠

=≈

, (2.319)

т. е. величину предэкспоненциального множителя

вр

пост

в уравнении

(2.315) можно считать равной частоте столкновений при единичных частичных

концентрациях

(

)

1ν=ν= .

Применительно к бимолекулярной реакции двух нелинейных молекул X

и Y с числом атомов

и nn имеем

()

пост вр кол

пост

вр кол

qQQQ

−

≠

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

165

Обозначая предэкспоненциальный множитель в уравнении (2.315) примени-

тельно к рассматриваемой реакции через А, получим

кол

пост вр

Tq T

hqq h

≠

=≈

или, на основании уравнения (2.319),

кол

вр

⎛⎞

≈

⎜⎟

⎝⎠

. (2.320)

Выражение (2.320) позволяет заключить, что частотный множитель ста-

тистической теории в рассмотренном наиболее общем случае бимолекулярной

реакции отличается от частотного множителя простой теории столкновений

(

)

кол вр

/QQраз. Как уже отмечалось (см. 2.2.2.3), во многих случаях

не

соответствует экспериментальному предэкспоненциальному множителю урав-

нения Аррениуса. Поэтому для согласования этих величин вводится стериче-

ский множитель Р, меньший единицы. Тот факт, что отношение

кол вр

/QQ так-

же меньше единицы, приводит к мысли, что для бимолекулярной реакции

взаимодействия нелинейных молекул

кол

вр

⎛⎞

≈

⎜⎟

⎝⎠

. (2.321)

Аналогичные расчеты можно выполнить и для бимолекулярных реакций с ис-

ходными веществами другого типа (см. таблицу).

Как правило, колебательная сумма по состояниям близка к единице, а

вращательная – находится в пределах от 10 до 100. Поэтому отношение

кол вр

/QQ может находиться в пределах от

10 до 10

−

, а величина этого отно-

шения, возведенная в соответствующую степень (таблица), определяющая, со-

гласно теории, стерический множитель Р, будет уменьшаться с возрастанием

сложности реагентов. Сказанное является возможной качественной трактовкой

стерического множителя в рамках статистического аспекта теории. Несколько

иной подход к определению стерического множителя дает термодинамический

подход.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

166

Выражения для стерического множителя

в бимолекулярных реакциях

Типы исходных веществ

Два атома

Атом и двухатомная молекула:

- нелинейный комплекс

-линейный комплекс

Атом и многоатомная молекула

Две двухатомные молекулы:

-нелинейный комплекс

-линейный комплекс

Двухатомная и многоатомная молекула

Две многоатомные молекулы

кол вр

/QQ

(

)

кол вр

/QQ

(

)

вр

кол

/QQ

(

)

кол

вр

/QQ

(

)

кол вр

/QQ

(

)

кол вр

/QQ

(

)

кол вр

/QQ

С. Термодинамический аспект

Константу скорости реакции можно выразить через изменение термоди-

намических функций при образовании активированного комплекса. При рас-

смотрении данного вопроса для облегчения его понимания нам представляется

уместным по ходу изложения материала в ряде случаев не ограничиваться лишь

ссылками на уже изученные вопросы химической термодинамики [1, 3–5, 8, 9,

11], а кратко напоминать их

суть.

Прежде всего, остановимся на понятии стандартной энергии Гиббса.

Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси

G∆ (иде-

альной или реальной), с учетом используемого обычно в термодинамике стан-

дартного состояния, называется энергия Гиббса при стандартных парциальных

давлениях всех компонентов

(

)

1, 013 10 Па 1атм⋅ . Пусть начальные парциаль-

ные давления всех газообразных реактантов в реакции, уравнение которой

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

167

BE QRbe qr

+ , (2.322)

равны их значениям в стандартном состоянии, т. е.

00000 5

BEQRi

1,013 10 Па 1атмppppp===== ⋅ = .

Тогда из уравнения изотермы реакции получим

(

)

(

)

()()

() ()

ln ln

ln ln ln ,

ppi

GRT RTK

RT p RT K RT K p

∆

−

∆

∆= − =

=−=−

(2.323)

где

– константа равновесия химической реакции, выраженная через парци-

альные давления;

(

)

(

)

nqr be∆= + − + – изменение количества вещества в сис-

теме в результате реакции;

(

)

−

∆

= – стандартная константа равнове-

сия. Тогда уравнение (2.323) можно переписать в следующем виде:

GRTK∆=− . (2.324)

Для рассматриваемой химической реакции, уравнение которой (2.322), выра-

жение для

имеет вид

;







, (2.325)

где



– относительные парциальные давления компонентов (безразмерные ве-

личины, значения которых не зависят от используемых для выражения давле-

ния единиц). Стандартная константа равновесия связана с константой равнове-

сия

соотношением

(

)

KKp

∆

= . (2.326)

Если

выражены в атмосферах, то

(

)

∆

(

)

атм

∆

= , т. е. кон-

станты равновесия

K численно равны. Если

выражены в Па, то

(

)

(

)

Па 1, 013 10

∆

=⋅.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

168

В связи со сказанным понятно, что приводящееся в подавляющем боль-

шинстве учебной литературы [1, 3, 4, 8, 9, 11] выражение для стандартной энер-

гии Гиббса

GRTK∆=− (2.327)

является менее строгим по сравнению с выражением (2.324). Однако, при ис-

пользовании в качестве единицы измерения давления атмосферы, получаемые

по выражению (2.327) значения полностью идентичны значениям, получаемым

по выражению (2.324).

В уравнение Эйринга (2.313) входит константа равновесия, выраженная

через молярные концентрации

. Поэтому следует определить связь между ве-

личиной

K . Известно [3], что величины и

K связаны между собой

соотношением

()

KKRT

∆

= , (2.328)

исходя из которого, с учетом выражения (2.326), получаем

∆

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

. (2.329)

Из уравнения изотермы химической реакции образования активированно-

го комплекса следует, что

(

)

lnGRTK

≠

∆=− , (2.330)

где

≠

∆ – изменение энергии Гиббса при образовании активированного ком-

плекса из реагентов в стандартном состоянии

(

)

1атм

p = , т. е. стандартная

Далее для краткости будем называть ее константой равновесия, выраженной через концен-

трации.

Как известно [3], при выводе данного соотношения используется равенство

cRT= . По-

этому если употребляется значение

(

)

8,314 Дж / моль КR

⋅ , то, с учетом единицы измере-

ния газовой постоянной, молярные концентрации

необходимо использовать в

моль/м .

При использовании в выражении (2.329)

1 атм

p = необходимо употреблять значение уни-

версальной газовой постоянной

(

)

8,206 10 матм/ моль

−

=⋅ ⋅ ⋅, а при

1,013 10 Па

p =⋅

следует применять

()

8,314 Дж / моль КR =⋅.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

169

энергия активации Гиббса (свободная энергия активации);

(

)

≠

– стандартная

константа равновесия процесса образования активированного комплекса, рас-

сматриваемого в качестве обычной молекулы

. Отсюда

(

)

0 /GRT

≠

≠−∆

= . (2.331)

Учитывая общее термодинамическое соотношение

00 0

GHTS

≠

∆=∆−∆, (2.332)

вместо выражения(2.331) можно написать:

(

)

Ke e

≠

∆

≠−∆

. (2.333)

В уравнениях (2.332) и (2.333)

≠

∆

– изменение энтальпии системы в процес-

се активации (энтальпия активации);

≠

∆ – изменение энтропии в процессе ак-

тивации, когда и реагенты, и переходное состояние находятся при давлении

1 атм

(энтропия активации). Как будет ясно из последующего, для

≠

∆ выбор

стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому дополнительно

введен нижний индекс

p, указывающий на стандартную энтропию при

1атм

p = , в отличие от стандартной энтропии при молярных концентрациях

0363

1моль/см 10 моль/м

с == , для которой будем использовать нижний индекс

с.

Подставляя значение

(

)

≠

из уравнений (2.331) или (2.333) в уравнение

Эйринга (2.313) и учитывая выражение (2.329), которое применительно к про-

цессу образования активированного комплекса имеет вид

()( )( )

KKpRT

≠

∆

≠≠

= ,

получаем следующие выражения для константы скорости реакции:

Далее везде, где это не оговаривается особо, используется именно это стандартное состоя-

ние.

Здесь и далее для сохранения единообразия обозначений все константы равновесия, отно-

сящиеся к активированному комплексу, рассматриваемому в качестве обычной молекулы,

как и в уравнении Эйринга

()

2.336 , выделяются знаком ( ).